（7） HO2·+ NO → NO2 + ·OH （8） RO2·+ NO → NO2 + R′CHO（醛） + HO2· （9） RC(O)O2·+ NO → NO2 + RO2·+ CO2
NO2
O3
NO
O3积累增加！
2.2 Seinfeld 反应机理
链终止反应:(10)-(12)（光化学氧化剂生成）
当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2 的反应又使NO2的增长受到限制；当NO向NO2转化速 率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极 大，此时O3仍在积累之中；
当NO2下降到一定程度时，就影响O3的生成量；当O3 的积累与消耗达成平衡时，O3达到极大。
13
汽车排放 NOx 、 HC 约占污染 物总排放 量的80% 。
链引发反应:(1)-(3)（NO2光解） （1） NO2 + hv （λ<420nm）→ NO+ O （2） O + O2 + M → O3 + M （3） NO + O3→ NO2 + O2
NO2
O3
NO
NO2初始体积分数 (ppb) 100
实测值<100
O3体积分数 (ppb) 27
实测值=?
2.2 Seinfeld 反应机理
❖
光化学反应基础
❖
大气中重要自由基的来源
❖
重点掌握以下内容：
❖
氮氧化物的转化
❖
碳氢化合物的转化
❖
光化学烟雾
❖
硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染
❖
酸性降水
❖
了解以下内容：
❖
大气颗粒物
❖
温室气体和温室效应
❖
臭氧层的形成与耗损
18
有机污染物- POPs
1. Definition of POPs
2. POPs判断标准
光化学烟雾污染 标志： 臭氧浓度升高
5% 10%
图4.同步测定O3-NO-NO2连续3天的日变化关 系（唐孝炎，2000,中国广州）
臭氧
85%
2.2 Seinfeld 反应机理
链传递反应：(4)-(9)（碳氢化合物氧化）
（4） RH + ·OH（O，O3）→ RO2·(过氧烷基)+ H2O （5） RCHO + ·OH → RC(O)O2·（过氧酰基）+ H2O （6） RCHO + hν → RO2·+ HO2·（过氧氢基）+ CO
防治对策之二：清除自由基，使链式反应终止。
小结
重点：光化学烟雾形成条件和发生机理 物质条件，气象条件，12个反应式
难点：光化学烟雾发生机理
作业：我国广州地区具有发生光化学烟雾的潜 在威胁，请同学们查阅资料，在课堂知识的基 础上，提出适合的光化学烟雾预防措施。
大气环境化学小结
❖
理解以下内容：
第二节 光化学烟雾
1、光化学烟雾形成 条件
2、光化学烟雾发生 机理* *
3.光化学烟雾防治 对策
2.1烟雾箱模拟实验
2.2 Seinfeld
结果分析
反应机理
3
第二节 光化学烟雾
表1 典型光化学烟雾事件
时间
地点
光化学烟雾危害
1943
美国洛杉矶市
呼吸困难，两天内400多 名老人死亡
1970 美国加州
3/ 4 的人发生红眼病
2、光化学烟雾发生机理
2.1 烟雾箱模拟实验结果分析 关键反应：
(1) NO被氧化为NO2； (2) 丙烯被氧化； (3) NO2光解; (4) O3、醛、PAN生成。
图3. C3H6 、NO 和空气(O2、N2)混合物经紫外 线照射后的时间成分关系图
2.2 Seinfeld 反应机理
1986 Seinfeld 链引发反应;链传递反应;链终止反应
1、光化学烟雾形成条件
氮氧化物 碳氢化合物
O3、醛、过 氧乙酰硝酸 酯(PAN)等
一次污染物
二次污染物
混合污染物
光化学烟雾
1、光化学烟雾形成条件
物质条件： 氮氧化物、碳氢化合物
气象条件： 强光照射、大气稳定度高
图1. 光化学烟雾日变化曲线 (S.E.Manahan,1984)
图2. 光化学烟雾与逆温关系
苯系物
38% 26%
烷烃
夏季 秋季 20% 14%
其他
防治对策之一：
控制反应活性高的 有机物的排放。
图5.广州市区夏、秋季大气中VOCs的化学组成特征
3.光化学烟雾防治对策
碳氢化合物 + ·OH
RO2· HO2· RC(O)O2·
O3· PAN
二乙基羟胺(DEHA)作为·OH的阻化剂：
(C2H5)2NOH + ·OH → (C2H5)2NO + H2O
（10）·OH + NO2 → HNO3 （11）RC(O)O2·+ NO2 → RC(O)O2NO2 （过氧烷基硝
酸酯） （12）RC(O)O2NO2 → RC(O)O2·（过氧酰基） + NO2
NO2 既是链引发剂， 又是链终止剂。
PAN: 过氧乙酰硝酸酯 O
CH3-C-O-O-NO2
光化学烟雾的形成机理示意图
1971 日本东京
2 万人患了红眼病
1997 智利圣地亚哥 该市 “半瘫痪状态”
1979 1993 1997
中国兰州 中国上海 中国广州
大气能见度2 0 米 “雾茫茫, 眼难睁, 人不
伤心泪长流”
2014大气环境告急：
广州——臭氧浓度212320ug/m3
南京——臭氧浓度100ug/m3
防治？
形成条件？发生机理？
光化学烟雾可以防治！
3.光化学烟雾防治对策
碳氢化合物 + ·OH
RO2· HO2 ·
O3· PAN
碳氢化合物光反应活性顺序：
RC(O)O2·
烯烃 > 2, 3取代烷基芳烃> 芳烃 > > C5以上烷烃 > C2-C5烷烃
45%
40%
35%
30%
29%
25%
24%
20%
15%
10%
5%

0% 烯烃
31% 18%
3. POPs的来源
4. POPs的特性 5. POPs的危害
第二章 大气环境化学
1
第二节 大气中污染物的转化
一． 光化学反应基础 二． 大气中重要自由基的来源 三． 氮氧化物的转化 四． 碳氢化合物的转化 五． 光化学烟雾 六． 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七． 酸性降水 八． 大气颗粒物 九． 温室气体和温室效应 一○．臭氧层的形成与耗损
第二章 大气环境化学
12
（2） 光化学烟雾形成机理
清晨大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其他源排入 大气。由于晚间NO氧化的结果，已有少量NO2存在。
当日出时，NO2光解离提供原子氧，然后NO2光解反 应及一系列次级反应发生，·OH基开始氧化碳氢化合物， 并生成一批自由基，它们有效地将NO转化为NO2，使 NO2浓度上升，碳氢化合物及NO浓度下降；