高分子敏感凝胶的制备与表征一．目的与要求
针对制备高分子敏感性凝胶的要求，自行选择对环境变化（如pH、温度等）可具有响应性的单体或对聚合物进行改性，并选择简单可行的聚合反应方法，独立或在参考文献的基础上设计反应配方，进行系列的合成。

对得到的高分子凝胶进行必要的表征，考察其对环境变化的响应性高低，找出影响响应性的主要因素。

通过综合实验的训练，掌握交联反应的方法与原理，能根据实验的要求进行正确的表征，在动手能力和解决问题能力方面有较大的提高，为毕业论文（设计）作好准备。

二．原理
建议采用自由基聚合反应原理，详细内容参考教材《高分子化学》。

高分子凝胶，即三维高分子网络与溶剂组成的体系。

水凝胶是一类特殊的亲水性高分子交联网络，它在水中能极好地溶胀而不溶于水。

敏感性水凝胶能感知外界环境的微小变化（如温度、pH值、离子强度、光强度、电场强度及磁场强度等），并能产生相应的物理结构及化学性质的变化甚至突变的一类水凝胶，其性质决定于单体、交联剂以及聚合的工艺条件，且与溶胀条件有关。

它的突出特点是响应过程中有显著的溶胀度变化。

在众多合成凝胶中，聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)水凝胶是一类典型的温敏性智能物质。

1968年首次报道了PNIPA 在32℃左右存在临界相转变，这一相转变温度被称为低
临界溶解温度（Low Critical Solution Temperature，LCST）。

PNIPA 水凝胶结构中同时具有亲水性和疏水性基团，在32℃左右的温度条件下就可以发生可逆的非连续体积相转变(Volume Phase Transition，VPT)。

PNIPA水凝胶的这种特殊的溶胀性能已被用于药物的控制释放、酶反应控制等领域。

传统方法合成的PNIPA水凝胶响应速率较慢，考虑到某些特殊领域的应用，可考虑加入致孔剂，如二氧化硅颗粒、线性聚乙二醇。

经自由基聚合制备PNIPA凝胶/致孔剂复合体，对所得凝胶基体进行充分处理，使致孔剂完全溶解，该方法简单易操作，无需其它复杂的处理手段即可得到多孔PNIPA凝胶。

PNIPA水凝胶单一的温度响应性可能限制它在生物传感器、微机械等方面的应用。

可考虑引入-COOH、-NH2等易离子化的基团，使共聚凝胶同时具有温度及pH值双重敏感性。

同时可考虑加入致孔剂，通过自由基聚合制备单体配比不同的一系列P(NIPA-co-AA)共聚凝胶复合体，并经充分的处理，得到具有多孔结构的共聚凝胶。

三．可能使用的试剂和仪器
N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)；丙烯酸(AA)；偶氮二异丁腈(AIBN；N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS-A)
pH缓冲液：标准pH缓冲剂(4、7、9) ；二氧化硅颗粒；不同分子量的PEG；无水乙醇(EtOH)；
氯化钠(NaCl)；氢氟酸(HF)；氮气；去离子水等。

台式水浴恒温震荡器；电热鼓风干燥箱；真空干燥箱；磁力搅拌器；冷冻干燥机；数控超声波清洗器；天平等。

四．实验建议内容
PNIPA水凝胶的制备
1. 无孔PNIPA水凝胶的制备
例：在具塞试管中，将100mg单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPA) 溶于0.4mL无水乙醇中，加入定量的交联剂BIS-A及引发剂AIBN，待固体全部溶解后，通氮气约3min将试管中氧气排尽，密封，60℃恒温水浴中反应24h，得透明凝胶，切成一定尺寸的凝胶圆片，用去离子水浸渍4d，每8h更换去离子水，充分除去未反应的单体及其他杂质，得到的无孔凝胶片待用。

2. 多孔PNIPA水凝胶的制备
例：参考无孔凝胶的配比，将NIPA 、BIS-A和 AIBN加入具塞试管中，待固体全部溶解后，分别加入一定量的二氧化硅颗粒或PEG，
与反应体系混合均匀，通氮气约3min后将试管中氧气排尽，密封，60℃恒温水浴中反应24h，得凝胶复合体，切成一定尺寸的圆片，进行充分后处理，得到的多孔凝胶片，调节致孔剂的用量，可得到大孔凝胶和小孔凝胶待用。

3. 将处理好的PNIPA凝胶样品冷冻干燥至恒重，取出记录质量备用。

P(NIPA-co-AA)水凝胶的制备
1. 无孔P(NIPA-co-AA)水凝胶的制备
例：将NIPA、AA按不同摩尔比溶于1.0mL无水乙醇中，分别加入不同量的交联剂BIS-A和1.5%的引发剂AIBN，固体物全部溶解后，通N2气约3min后密封，置于60℃的恒温水浴中反应24h，得透明凝胶，切成一定尺寸的凝胶圆片，在去离子水中浸渍4d，充分除去未反应的单体及其他杂质。

每8h更换去离子水，得到的样品待用。

反应如示意图所示。

2. 多孔P(NIPA-co-AA)水凝胶的制备
方法同多孔PNIPA水凝胶的制备。

3. 将处理好的P(NIPA-co-AA)凝胶样品冷冻干燥至恒重，取出记录质量备用。

建议表征内容
温敏性PNIPA水凝胶的表征
1. LCST的测定
将充分溶胀的水凝胶用锋利的不锈钢刀片切下一小块（约15mg），置于铝质坩埚中，密封制成DSC扫描样品，用DSC822e差式扫描量热仪对凝胶样品进行扫描分析，扫描范围：20℃～60℃，升温速率：2℃/min，干燥氮气氛(流率200mL/min)。

2. 不同温度下PNIPA水凝胶平衡溶胀率的测定
将处理好的水凝胶样品分别在不同温度下(24℃～45℃)保持30 min，取出，用滤纸拭干表面的水后称重。

水凝胶的平衡溶胀率（Swelling Ratio，SR）由以下公式求得：
SR = (ms-md )/md (1)
其中ms是不同温度下充分溶胀的水凝胶的质量，md是冷冻干燥后干凝胶的质量。

3. 溶胀凝胶的退胀动力学
将在室温下达到溶胀平衡的样品投入温度高于LCST（48℃）的恒温水中，每隔一定时间称重一次，直至样品质量基本不变为止。

水凝胶的保水率（Water Retention, WR）由以下公式求得：WR = (mt-md)/m∞×100% (2)
mt是时间t时水凝胶的质量，m∞为室温下达到溶胀平衡的水凝胶的质量，md含义同式1。

4. 收缩凝胶的再溶胀动力学
将在48℃恒温水中充分收缩（24h）的样品投入24℃的蒸馏水中，每隔一定时间称重一次，直至样品质量基本不变为止。

水凝胶的吸水率（Water Uptake, WU）由以下公式求得：
WU = (mt-ms)/ m∞×100% (3)
ms是48℃恒温水中充分收缩（24h）后凝胶的质量，m∞及mt含义同式2。

5. 干凝胶的再溶胀动力学
将溶胀率测试完毕的干凝胶投入24℃的蒸馏水中，每隔一定时间称重一次，直至样品质量基本不变为止。

水凝胶的吸水率（Water Uptake, WU）由以下公式求得：
WU = (mt-md)/ m∞×100% (3)
m∞及mt含义同2-2，md含义同式1。

pH快速响应P(NIPA-co-AA)水凝胶的表征
1. 中性溶胀动力学测试
将处理好的凝胶样品分别于不同pH值(2、4、7)的酸性缓冲溶液中预溶胀，达平衡态后真空干燥48h，得干凝胶；再将干凝胶于pH7中性缓冲溶液中重新溶胀，在中性条件下进行溶胀动力学测试。

不同溶胀历史的样品分别命名为pH7(2)、pH7(4)、pH7(7)。

将三种干凝胶在25℃下投入pH7的缓冲溶液中，每隔一定时间取出样品，用滤纸小心拭去凝胶表面的水并称重，再投入原缓冲溶液中，直至样品质量基本不变为止。

时间t时，水凝胶的实时溶胀率（Rt）为：
m0 为t =0时凝胶的质量，即干凝胶的质量；mt为时间t时凝胶的质量，Wt即为t时凝胶中水的质量。

水凝胶的平衡溶胀率（R∞）为：
m∞为达溶胀平衡时凝胶的质量，W∞即为达溶胀平衡时凝胶中水的质量。

2. 酸性溶胀动力学测试
处理好的凝胶样品先于pH7中性缓冲溶液中预溶胀，达平衡态后真空干燥48h，得干凝胶；再将干凝胶分别于pH2、pH4、pH7酸性缓冲溶液中重新溶胀，进行酸性溶胀动力学测试。

将干凝胶在25℃下分别投入pH2、pH4、pH7酸性缓冲溶液中，每隔一定时间取出样品，用滤纸小心拭去凝胶表面的水并称重，再投入原缓冲溶液中，直至样品质量基本不变为止。

水凝胶的实时溶胀率（Rt）和平衡溶胀率（R∞）分别按公式(4)、(5)计算。

总结
按照要求提交综合实验报告（论文）。

报告的格式参考《江南大学学报》。