3 阻燃剂市场前景 70年代以来，阻燃剂已成为塑料橡胶助剂中用量仅次于增塑剂的精细化学品。近年来在美国、欧洲、日本 的发达国家仍然保持较高速度的增长，根据美国Freedonia集团公司的调研结果报道，1995年至2000年美国阻燃 剂市场用量将保持4%的年增长速度，到2000年用量达到590 kt，销售额达到11亿美元。从现在到2000年，欧洲阻 燃剂市场用量将保持3.5%的年增长率。由于欧洲阻燃剂厂商受环境保护组织的压力较大，有机卤阻燃剂将以3% 的速率逐年递减，其他有机阻燃剂可望有2%～4%的年增长率，而无机阻燃剂将有大的发展，预计有6%的年增 长率。 总之，阻燃剂正向高效、低烟、低毒方向发展，同时要求其不致过多引起高聚物的加工工艺问题和不致过 度恶化基材的物理-机械性能和电器性能。无卤阻燃体系，特别是无卤、低烟、低毒的膨胀型阻燃剂将受到用户 的青睐［8］。因此，大力开展性能优异的无卤阻燃剂的研究是非常必要的。
化工进展980507
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 1998年 第17卷 第5期 No.5 Vol.17 1998
无卤阻燃剂的研究进展
科技期刊
李巧玲 欧育湘 (北京理工大学六系，北京，100081)
王亚昆 (北京新技术推广研究所，北京，100081)
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3 American Fire Retardant Chemicals Association(FRCA).Proceedings of International Conference on Fire Safety. Lancaster:FRCA,March 1994 4 Reshetnikov I,Antonov A,etc.Some aspects of intumescent fire retardant systems,Polymer Degradation and Stability,1996,54:137～141 5 Michel L B,Serge B,etc.Polymer Degradation and Stability,1997,56:11～21 6 Penton H R.Inorganic and Organometallic Polymers.ACS Symp Ser 360,1988,277 7 Ou Yuxiang.Proceedings of American FRCA ncaster:FRCA,1997.125～138 8 Horacek H,Grabner R.Advantages of flame retardants based on nitrogen compounds,Polymer Degradation and Stability,1996,54:205～215开发与应用 Development and Application
CN-1197可用于环氧和不饱和聚酯树脂等复合材料的阻燃。以CN-1197为中间体还可衍生出一系列新的阻燃 剂。最近，美国Akzo公司报道，采用CN-1197与丙烯酸反应制备出含有笼状磷酸酯结构的阻燃丙烯酸酯，将其 与聚磷酸铵复配可用于聚丙烯的阻燃。 2.1.2 无卤芳香基磷酸酯 无卤芳香基磷酸酯的发展方向是提高磷含量和热稳定性。分子中具有两个或两个以 上的磷原子的芳香基磷酸酯有良好的热稳定性和较好的阻燃性。据报道，它们在聚苯醚、聚碳酸酯和聚苯乙烯 及其合金中有良好的加工性能和一定的阻燃性［3］。 这类新型无卤芳香基磷酸酯的代表化合物如下：
Horinzin Inc公司开发了聚芳氧基磷腈为基料的军用耐火涂料和耐火泡沫塑料，特别是这类泡沫塑料具有耐火、 耐水和耐化学腐蚀，无毒、高强度、低密度，在飞行器和船舶制造上具有发展前途。 2.3 有机硅系阻燃剂 有机硅系阻燃剂是一种新型无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂，它在赋予高聚物优异阻燃抑烟性的同 时，还能改善材料的加工性能及提高材料的机械强度，特别是低温冲击强度。目前已提供市场的有机硅系阻燃 剂是美国通用电器公司生产的SFR-100，它是一种透明、粘稠的硅酮聚合物，可与多种协同剂(硬脂酸盐、多磷 酸胺与季戊四醇混合物、氢氧化铝等)并用，已用于阻燃聚烯烃，低用量即可满足一般阻燃要求，高用量可赋予 基材优异的阻燃性和抑烟性，使被阻燃材料可用于防火要求严格而以前的阻燃体系不能适用的场所。含10% SFR-100的聚烯烃可在阻燃性、流动性及机械性能间实现最佳平衡。 据专家们估计，由于有机硅系阻燃剂的独特性能，在90年代，它们将在不能使用含卤阻燃剂的场所获得更 广泛的应用，以硅系化合物阻燃的高聚物将开阔新的阻燃材料市场。同时，新的硅系阻燃剂及以硅阻燃剂为基 础的复合物将问世［7］。 2.4 无机阻燃剂 诸如氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁、硼酸锌及无机磷化合物等，很多无机阻燃剂是填料型的，它们在树脂中 的添加量大，因而对加工工艺及最后产品的性能有较严重的影响，所以无机阻燃剂厂商特别面临一个改进产品 性能和高聚物加工工艺问题的挑战。90年代，改进无机阻燃剂性能的努力将集中于下述4个方面：(1)粒径超微 细化和粒度分布合理化；(2)表面处理；(3)少尘或无尘化；(4)微胶囊化。
磷酸三甲苯酯 (TCP)
磷酸三异丙苯酯 (TIPP)
磷酸二苯一辛酯 (DPOP)
聚芳氧基磷腈 ［NP(OAr)(OA′r)］n
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分子式 (CH3C6H4O)PO ［(CH3)2CHC6H4O］3PO (C6H5O)2C8H17OPO
2 新型无卤阻燃剂品种 2.1 非卤磷酸酯 由于含卤化合物所引起的环境问题，导致人们的研究方向逐渐向非卤磷酸酯转移。 2.1.1 非卤烷基磷酸酯 这类阻燃剂以美国AW公司的Antiblaze 19和1045具代表性。其合成路线如下：
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P的质量分数/ %
8.42
6.86
8.56
LOI
28.1
27.2
26.3
［NP(OC6H5)(OC6H4-4C2H5)］n
11.97 44
磷腈聚合物 ［NP(OC3H7)2］3
表 2 作为阻燃剂的部分磷腈聚合物
商品名称
生产厂商
PR-1000 曹达(日)、FMC(美)、Progil(法)
［NP(NH2)2］3
AA-1000
பைடு நூலகம்
曹达(日)
［NP(OCH2CF3)(OCH2CF2CF2CF3)］n PNF Firestone Tire and Rubber Co.(美)
［NP(OC6H5)(OC6H4-4-C2H5)］n
Ethyl Co.(美)
美国陆军材料和机械研究中心(AMMRC)于1986年研究成功组成为［NPRR′］n的不燃性环磷腈润滑油。
提要 论述无卤阻燃剂的主要品种和应用，对无卤阻燃剂的研究前沿和阻燃剂市场前景进行了讨论。 关键词 无卤阻燃剂，磷酸酯，磷-氮系阻燃剂，硅系阻燃剂
阻燃剂工业是随着工业化发展而产生的一种新生的工业体系。它与燃烧有着密切的关系。目前认为燃烧反 应有4要素：燃料、热源、氧和链反应。而通常物质的燃烧又分为3个阶段，即热分解、热引燃、热点燃，对不 同燃烧阶段燃烧的4要素采用相应的阻燃剂加以抵制，就形成了不同类型的阻燃剂。 现在实际应用的阻燃剂品种繁多，可分为卤系、有机磷系(包括卤-磷系)、磷-氮系(无卤膨胀型阻燃剂)、有 机硅系及无机类的锑系、铝系、镁系、硼系、钼系、锡系等。 目前，就产量和用量而言，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的塑料添加剂(约有80%的阻燃剂用于阻燃塑料)；而 就产量的年增长率而言，阻燃剂也位居各种塑料添加剂前列。 随着高分子材料阻燃技术的发展和应用领域的拓展，具有特色的新型阻燃剂和阻燃技术的研究正日益引起 重视。当今阻燃高分子材料研究的两大课题是：(1)具有多重阻燃效用的低毒少烟的新型阻燃剂(包括阻燃共聚 单体)的设计与合成应用研究；(2)采用辐射交联、等离子体改性接枝等技术进行高分子材料阻燃改性研究。从 工业应用考虑，共混添加和共聚嵌入阻燃成分仍然是高分子材料阻燃的主导方向。 卤系(重点是溴系)阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一［1］，在本世纪70年代至80年代中期， 经历了一个快速发展的黄金时代。然而，近年来在卤系阻燃剂领域内却引起阻燃界普遍关注的问题，一是多溴 二苯醚本身及以其阻燃的高聚物的裂解和燃烧产物的毒性(所谓Dioxin问题)；另一个是研制氧化锑的代用品。 对于多溴二苯醚的使用，应采用适当的工业卫生措施，尽量减少环境污染，特别是在焚烧含有此阻燃剂的 材料时更应注意。同时，寻找多溴二苯醚代用品，研制无卤阻燃剂的工作将受到足够的重视。
1 无卤阻燃剂的发展及研究前沿 无卤、含磷阻燃剂的应用可追朔到19世纪初。自50年代以来，高分子材料的广泛应用使有机磷阻燃剂得到 很大发展。70年代初，有机磷阻燃剂在美国阻燃剂市场上占到总销量的一半以上，主要用于PVC树脂的阻燃增 塑。随着聚氨酯、聚烯烃以及各种工程塑料阻燃要求的提出，有机磷阻燃剂新品种的研究也日趋活跃，其发展 的趋势是提高热稳定性和阻燃效率，出现了一系列性能良好的无卤有机磷阻燃剂。80年代初，早期用于涂料等 阻燃的膨胀阻燃体系被引入到高分子材料的阻燃，这一时期，意大利的G.Camino教授进行了一系列的开创性工 作，并建立和完善了以磷、氮为主体的膨胀型阻燃体系和阻燃机理学说［2］。自80年代以来，环状和笼状磷酸 酯及其衍生物的研究引起了广泛关注。美国Great Lake公司、Borg-warner公司开发了几种有代表性的阻燃剂并形 成了商品化。这一时期，北京理工大学的欧育湘教授等亦合成了一系列环状或笼状磷酸酯阻燃剂。 值得一提的是，近年来有机磷共聚阻燃单体的研究也十分活跃，其中用于聚酯或涤纶的有机磷羧酸在德 国、美国、日本等国家已经商品化。 揭示阻燃剂对高分子材料的阻燃机理是阻燃科学的一项重要内容，以磷酸酯为酸源、季戊四醇等为碳源、 三聚氰胺等为气源的膨胀阻燃体系的阻燃机理有了一定的共识。但由于不同阻燃体系在高分子材料中的热氧化 化学反应不一样，因此新的阻燃体系的阻燃机理还有待进一步的研究。因此，阻燃理论方面的研究仍十分活 跃。