Concerted Reactions1协同反应－反应中旧键的断裂与新键 的形成协同进行的反应特点－不受溶剂，催化剂等的影响 经历环状过渡态，没有中间体产生电环化反应, 环加成反应，σ迁移反应2§1 电环化反应Electrocyclic Reactions一、定义及反应特点电环化反应－开链共轭多烯在一定条件下（热或光） 环合及其逆反应hν hν特点－具有高度的立体专一性3CH3 hν CH3CH3 hν CH3CH3H CH3H CH3 H CH3HCH3 CH3CH3 CH3立体专一性决定于：多烯中双键的数目；反应的条件 是加热或光照4二、立体选择性的解释1、前沿轨道CH2=CH-CH=CH2LUMO-Lowest Unoccupied Molecular OrbitalHOMO-Highest Occupied Molecular Orbital前沿轨道-HOMO, LUMO1,3-丁二烯π分子轨道 基态5CH2=CH-CH=CH-CH=CH2π6π5 π4 LUMO π3 HOMOLUMO HOMOπ2π11,3,5-己三烯π分子轨道 基态激发态62、立体选择性解释电环化反应立体选择性由前沿轨道的对称性决定 1,3-丁二烯型化合物 CH2=CH-CH=CH2 A 热电环化反应HOMO π2顺旋H3C H3C HHCH3 CH3 H3C H H3C H7B 光照下的电环化反应hνHOMO π3对旋H3CH3CHhν HCH3H3C H H3C HCH381,3,5-己三烯型化合物 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 A 热电环化反应HOMO π3对旋HH3C H3CHCH3 CH3H3CH H3CH9B 光照下的电环化反应HOMO π4顺旋H3CH H3Chν HCH3CH3H3CH H3CH10电开环反应的立体选择性开环反应的立体选择性与环合时相同如1,3-丁二烯环合时有四个电子参与反应，那么涉及四个电子的开 环反应的立体选择性与它环合时相同，即加热为同旋，光照为对旋CH3 CH3H3C H3C HHCH3CH3 hνHH3C H3CH1,3-丁二烯 4个π电子 1,3,5-己三烯 6个π电子hν顺旋（同旋） 对旋对旋顺旋（同旋）11Woodward-Hoffmann Roleshν 4n个π电子 顺旋（同旋） 对旋(4n+2)个π电子对旋顺旋（同旋）hνHHHHHOMO π312HHHHH4个π电子的开环H H6个π电子的关环HH4个π电子的顺旋开环H HHH HHH HHH HH6个π电子的对旋关环13§2 环加成反应 Cycloaddition Reactions+ hν[2+2]环加成+[4+2]环加成14一、[4+2]环加成CO2Et +CO2EtCO2Et +EtO2CCO2Et CO2EtCO2Et CO2Et特点：高度的立体专一性15HOMO π2LUMO π2轨道同面/同面 加成－新形成 的两个键在同 一面上LUMO π3HOMO π116一般情况下，只要参与反应的π电子数符合(4n+2)， 在加热条件下均可进行同面/同面环加成O +O[4 + 6]N+CH3O2CCO2CH3[8 + 2]NCH3O2CCO2CH317区域选择性GL+G + LG LGG 给电子取代基L 拉电子取代基L18N(C2H5)2 CO2CH3 +N(C2H5)2 CO2CH3C2H5OC2H5O+ CO2CH3CO2CH3CO2CH3 +CO2CH3CO2CH3 CO2CH3CO2C2H5+N NN CO2C2H5 N CO2C2H5CO2C2H519RCN2 R2C N N RN3 RN N NR2C N N RN N NH2C N N+H3CCO2EtEtO2CCH3NNH2CCO2EtH3CCH3CO2EtO2NNNN +N NNNO220二、[2+2]环加成HOMO π1异面x+No Reaction LUMO π2热禁阻+hν光允许HOMO π2同面 LUMO π2同面 同面21+ Ohν OH3C CH3CO2Et hνCO2Et一般情况下，只要参与反应的π电子数符合4n，在 光照条件下也可进行同面/同面环加成hν+ CH3O2CCO2CH3 CH3O2C[10 + 2] CO2CH322§3 σ迁移－Sigmatropic ReactionsZ CCC12 3Z CCCCC12 34 5Z C C C nC C1 23CCCCCC12 3ZZCC C C [1,3]-σ迁移12 3Z CZ CCCCC12 3 4 5[1,5]-σ迁移ZC C C C nC [1,j]-σ迁移1 23CC C C [3,3]-σ迁移CCCCCope重排12 323[1,j]- σ迁移同面异面2425具有奇数个轨道的自由基基态时HOMO轨道节点通过该碳，它的p轨 道对形MO轨道没有贡献CCCCCCCCCCCCCC CCCCCCCCCCC C C C C C C C C=C特点：在这些具有奇数个轨道的自由基基态 的HOMO轨道中，节点正好通过偶数碳原子26[1,3]-H迁移H CCCHHC C C ??异面几何角度考虑，在加热条件下[1,3]-H迁移困难，张力太大HHhνCCCHH CCCH光 照 下 [1,3]-H 迁移是允许的同面27[1,5]-H迁移H CCCCC12 34 5H 同面H CCCCC12 3 4 5H加热条件下[1,5]H迁移易发生28H3C5 43H [1,5]-H迁移1R.T2CH3 HH[1,5]-H迁移 R.TCH3H H5-甲基环戊二烯1-甲基环戊二烯3-甲基环戊二烯NaH CH3CH3I H3C+ CH3CH3 + CH3CH3 CH329CH3HO 7−脱氢胆固醇hν HOH 维生素D3hν[1,7]-sigmaticantarafacial reactionCH3HO30[3,3]-σ迁移－Cope重排12CH33[3,3]-σ迁移1'3'2'CH3CH3H CH3 HCH3H CH3 HCH3 HCH3 H31[3,3]-σ迁移热允 许，光禁阻的32O OOHOHOOOH33Claisen重排H2CC HCH2[3,3]-σ迁移H2CC HCH2H O C CH2H O C CH2CH2CHOOCH=CH2 O-CH2-CH=CHCH3OHCH-CH=CH2 CH3O CH3 CH-CH=CH2 HOHO-CH2-CH=CHCH3 CH3OOCH3CH3OOCH334CH2-CH=CHCH3ProblemExplain whether this reaction is allowed or forbidden and predict whether the reactant or product is favored at equilibrium.Solution: It’s a [3,3]-sigmatropic rearrangement and is thermally allowed. The reactant is favored at equibrium because it has less angle strain.35。