+
C H 3
C 2 H 5 C +>+ CC 4 H 9>C 2 H 5 CC 4 H 9>C 2 H 5 C +C 4 H 9
HH
H
Stevenson规则：
AB+• → A+ + B•
A+和B+为互补离子
→ B+ + A•
电离势低者，丰度大。
A → A+ ，IP(A)
B → B+ , IP(B)
实际上也是出于从稳定性考虑的结果。
从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞 行过程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生 成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也 称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰 8.准分子离子
比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子 离子，如：(M+H) + 、( M+H)+
不含未配对电子，结构上比较稳定。
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4.3 分子离子
4.3.1分子离子峰的识别
1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰
（同位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与
其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离 子小4~14及20~25个质量单位处，不应有离子峰出现。 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。
2.同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，
与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
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3.碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的
离子称为碎片离子。 4.重排离子
经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非 原来分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和 生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。 5.奇电子离子与偶电子离子
饱和中心： 不饱和中心：
具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+. ， A+. … ；
这样的离子同时也是自由基， 具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电 子离子。如：D+
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6.多电荷离子 分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。
当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用 常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。 7.亚稳离子
子。
奇电子离子：OE+ •，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。 偶电子离子：EE+， 电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离
1、基本类型
➢ 键断裂
电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。
R1–CH2–R2 → R1•+CH2–R2 → R1• + CH2–R2+
R1–Y–R2 → R1•+Y–R2 → R1• + Y–R2+ (Y = Si, S)
例：
.
+
.+
+
.+ e C2H5 S C2H5
C2H5.+S 实C2用H5文档
.+ +
(m/z71,75%)
. C2H5
++S
C2H5(m/z61,55%)
➢ 自由基引发的断裂(断裂)
自由基引起的键的断裂 动力：游离基中心强烈的成对倾向。 特点：电荷保留。 自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。
一、影响离子丰度的因素
1、产物的稳定性
➢ 分子
如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常 见失去的中性分子：H2O, CO, CO2, HCN, CH3OH, HX, CH2=C=O, H2S。
➢ 离子
CH2 = CH－CH2+←→ +CH2 = CH－CH2 共振体 m/z41
2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。 例如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且 易得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。
3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、 电喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。
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§4.4离子裂解反应
C3H CO C 3H CO
共振体 m/z43
➢ 自由基
CH3
CH3
C +
CH3
m/z57，叔碳离子
叔碳自由基，烷氧自由基等。
ห้องสมุดไป่ตู้
最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大 实用文烷档 基所对应的离子的丰度最大。
C H 3 + . C 2 H 5 CC 4 H 9
H
C H 3 C H 3
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4.3.2 分子离子峰的相对强度
1. 分子离子峰强弱的大致顺序 芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞
共轭烯＞烯＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分 支烃 2.芳环（包括芳杂环）、脂环化合物 、硫醚、硫酮 、共轭 烯分子离子峰比较明显 3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子 峰。 4.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类 及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。
4.3.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能
有较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可 能有较强的 (M-1)+ 峰。
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4.3.4分子离子峰的获得
1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击 下，某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左 右的低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能 得到一定强度的分子离子。
2、键的活泼性
越活泼，越易断
C－I > C－Br > C－Cl > C－F， 半径增大，电负性减小，键强度减弱。
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二、离子碎裂反应
由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不 严格表示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情 况下，会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。
质谱法
离子种类及碎片离子
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4.1.8.2质谱中的离子
1.分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为
分子离子。分子离子用 M+• 表示。分子离子是一个游 离基离子。
在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量， 所以，用质谱法可测分子量。