课程名称：分离科学概论题目: 超临界流体（CO2和H2O）萃取法在物质分离上的新进展姓名: 陈亮学号: 20081003915班号:031082-252011年6月超临界流体萃取法在物质分离上的新进展一、超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)简介纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、超临界气体萃取三种典型流程固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象，该点被称为临界点。

在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象──温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体。

例如:当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3℃，p=22.05 MPa)以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态──超临界态，该状态的水即称之为超临界水。

§1-1发展背景1822年法国医生Cagniard首先发现物质的临界现象，并在1879即被Hannay 和Hogarth二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解，但由于技术、装备等原因，20世纪30年代,Pilat和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取大分子化合物的构想。

1950年代,美、苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属，如镍、钒等,降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度，但因涉及成本考量，并未全面实用化。

1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油料中的油脂。

此后,利用超临界流体进行分离的方法沉寂了一段时间,70年代的后期,德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后,“超临界二氧化碳萃取”这一新的提取分离技术的研究及应用,才有实质性进展;1973及1978年第一次和第二次能源危机后,超临界二氧化碳的特殊溶解能力,才又重新受到工业界的重视。

1978年后,欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术,以处理食品工厂中数以千万吨计的产品,例如以超临界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因,以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分。

超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣,这项化工新技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究,取得了很大进展,在医药、化工、食品及环保领域硕果累累。

[1]§1-2 SCF的特性超临界流体兼有气体液体的双重性质和优点：（1）溶解性强。

由于密度接近液体，且比气体大数百倍，由于物质的溶解度与溶剂的密度成正比，因此超临界流体具有与液体溶剂相近的溶解能力。

（2）扩散性能好。

因黏度接近于气体，较液体小2个数量级。

扩散系数介于气体和液体之间，为液体的10-100倍。

具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率远远高于液体。

（3）易于控制。

在临界点附近，压力和温度的微小变化，都可以引起流体密度很大的变化，从而使溶解度发生较大的改变（对萃取和反萃取至关重要）。

二、超临界流体的应用举例很多物质都有超临界流体区，超临界溶剂包括CO2、NO2、SO2、N2, 低链烃等。

§2-1 超临界流体萃取的主要手段超临界流体萃取技术的兴起仅二三十年时间, 但由于这种技术的卓越性能和良好的应用前景, 许多研究者进行了广泛深入的研究, 现已初步实现工业化, 成为超临界流体技术中最成熟、应用最广泛的一种。

早期超临界流体技术的研究主要集中在相行为变化和溶剂性质上。

到了20 世纪60 年代,随着超临界流体萃取技术的出现和应用, 超临界流体技术的发展进入了一个新的阶段。

物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大，可以将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种作用).例如在高压条件下，使超临界流体与物料接触,物料中的高效成分(即溶质)溶于超临界流体中(即萃取)，分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力，使溶质析出。

如果有效成分(溶质)不止一种，则采取逐级降压，可使多种溶质分步析出。

它最突出的优点在于分离过程中没有相变，能耗低。

目前应用较广泛的技术有：超临界流体萃取(supercritical fluid extraction,简称SFE)、超临界水氧化技术、超临界流体干燥、超临界流体染色、超临界流体制备超细微粒、超临界流体色谱(supercritical fluid chromat)和超临界流体中的化学反应等。

§2-2 超临界CO2流体萃取CO2 是最常用的超临界萃取介质,具有低粘稠度、高扩散性、易溶解多种物质、无毒无害的特点。

它可用于清洗各种精密仪器，亦可代替干洗所用的氯氟碳化合物，以及处理被污染的土壤。

超临界二氧化碳可轻易穿过细菌的细胞壁，在其内部引起剧烈的氧化反应，杀死细菌。

具体来说，超临界流体CO2萃取与化学法萃取相比有以下突出的优点：(1)可以在接近室温(35-40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。

因此，在萃取物中保持着药用植物的全部成分，而且能把高沸点，低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来；(2)使用SFE是最干净的提取方法,由于全过程不用有机溶剂,因此萃取物绝无残留溶媒,同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,是100%的纯天然；(3)萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的CO2-SCF流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本；(4)CO2是一种不活泼的气体,萃取过程不发生化学反应,且属于不燃性气体,无味、无臭、无毒，故安全性好；(5)CO2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而降低成本；(6)压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。

通过改变温度或压力达到萃取目的。

压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离，因此工艺简单易掌握，而且萃取速度快。

§2-3 超临界水（SCW）处理废液超临界水在工业上处理各种废液的应用也得到了很好的发展。

工农业生产和居民生活每天都会产生大量废液, 如何高效、安全的处理掉它们, 以达到无害化排放的目的一直是环境工程中的重要研究课题。

利用超临界水的性质, 将有机污染物和雨水混合, 升温加压至超临界状态, 有机物溶于水中, 被空气( 氧气) 迅速氧化, 有机污染物中的碳、氢等元素转化为二氧化碳、水等无害物质, 氯、磷、硫和金属元素结合以无机盐的形式析出, 从而达到污染物治理的目的。

对于有机废液的处理回收, SCWO 技术逐渐有了一些应用。

例如, 难生化有机污染物二甲基甲酰胺、乙腈、氨基萘磺酸或羟基萘磺酸的高浓度水溶液( 4777~ 28244 mg/ L) 经超临界水氧化处理后, 其可生化性都有了大幅度的提高。

溶液处理前二甲基甲酰胺、乙腈、氨基萘磺酸和羟基萘磺酸的BOD5/COD cr分别为8. 4%、1. 56% , 1. 56% , 2. 75%。

处理后, 则分别达到23. 2%, 55. 1% , 50. 1% , 38. 8% 。

这表明超临界水氧化技术不仅可用于彻底降解有机污染物, 也可用于难生化有机污染物的预处理, 为难生化有机污染物的生物处理创造条件。

炼焦、印染、制革、造纸、石化等行业均产生含硫废水, 对环境造成严重污染。

目前的处理方法如气提法、液相催化氧化法、多相催化氧化法、燃烧法等适应性差, 有些除效率不高外, 燃烧法等还可能因生成SO2、SO3 而造成二次污染。

SCWO 技术相对于以上方法在处理过程和工艺流程上拥有较大的优势, 超临界水表现出的独特性质使得SCWO 法技术在具有无催化剂的条件下即可使反应在均相下进行, 而且具有反应迅速、处理效率高和过程封闭性好等诸多优点, 处理复杂体系更具优势, 因而日益受到人们的重视。

向波涛[ 2] 等采用SCWO 技术在673.2~ 773. 2K、24~30 MPa 条件下处理含硫废水。

结果表明, SCWO 可将硫离子高效去除。

增加反应时间、压力、氧硫比可显著提高硫的去除率。

较低温度下, 温度的升高对硫的去除率影响不明显；较高温度下, 升高温度可显著提高硫的去除率。

湿式空气氧化法处理有机废水时, 若其中乙醇含量较高, 则处理的难度就会相应的增大。

采用超临界水氧化法处理则可以快速、彻底将乙醇氧化为二氧化碳而除去[3] 。

§2-4 萃取装置超临界萃取装置可以分为两种类型：一是研究分析型，主要应用于小量物质的分析，或为生产提供数据。

二是制备生产型，主要是应用于批量或大量生产。

超临界萃取装置从功能上大体可分为八部分：萃取剂供应系统，低温系统、高压系统、萃取系统、分离系统、改性剂供应系统、循环系统和计算机控制系统。

具体包括二氧化碳注入泵、萃取器、分离器、压缩机、二氧化碳储罐、冷水机等设备。

由于萃取过程在高压下进行，所以对设备以及整个管路系统的耐压性能要求较高，生产过程实现微机自动监控，可以大大提高系统的安全可靠性，并降低运行成本。

利用超临界流体进行萃取，将萃取原料装入萃取釜。

采用二氧化碳为超临界溶剂。

二氧化碳气体经热交换器冷凝成液体，用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于二氧化碳的临界压力)，同时调节温度，使其成为超临界二氧化碳流体。

二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。

含溶解萃取物的高压二氧化碳流体经节流阀降压到低于二氧化碳临界压力以下进入分离釜(又称解析釜)，由于二氧化碳溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和二氧化碳气体二部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环二氧化碳气体，经过热交换器冷凝成二氧化碳液体再循环使用。

整个分离过程是利用二氧化碳流体在超临界状态下对有机物有特异增加的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将二氧化碳流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。

三、新的进展§3-1 超临界流体萃取与色谱联用技术随着科学技术的发展，人们将液相色谱或气相色谱与超临界流体萃取联用，这样在分析萃取成分、效率、含量等方面的研究中可以提供更加准确的分析结果，且由色谱图直接反应出来，具有直观性。

佘佳红等[4]用该技术萃取测定了银杏叶粗提物中黄酮类化合物的含量,方法简便快速,萃取完全。

§3-2 纳滤与超临界流体萃取联用纳滤与超临界流体一样，都可用于萃取分离物质，而这两种方法有着各自的优点和不足，因此S. Sarrade[5]等人将两种操作的优点结合起来发展成一个新的混合操作，成为一种新的联用萃取技术，从而增强了两种功能作用，使萃取效果明显，可以达到最优的分离效果。