E电池 = E阴 − E阳 + E j − IR
E阴：阴极电位 Ej： 液界电位
E阳：阳极电位 IR：溶液电阻引起的电位降
测得的电池电动势减去已知的电极电位，即可求得另一 个电极的电位。作为已知的电极电位的电极，可以采用 标准氢电极（SHE），也可以采用作为二级标准电极的 银-氯化银电极和甘汞电极。
（a）无液体接界电池 （b）有液体接界电池
化学电池(Electro chemical cell)
在化学电池内，发生氧化反应的电极称为阳极， 发生还原反应的电极称为阴极。在图1.1所示的 化学电池中，阳极和阴极上所发生的氧化还原反 应如下：
在阳极上（负极）：
H2(g)
2H+ + 2e
氧化反应
在阴极上（正极）：
• 参比电极：测量过程中，其电位基本不发生变化
标准氢电极: 基准，电位值为零(任何温度) 甘汞电极、银-氯化银电极
• 辅助电极和对电极：提供电子传导的场所，与工 作电极组成电池，形成通路。
指示电极和工作电极
第一类电极──金属-金属离子电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极电位为： EMn+ /M = Eθ Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
② 经过均相化学反应将O及R可以直接参与电极反应的O'及R' ③ 电子交换步骤
电极的极化(Polarization on Electrodes)
Ag | AgNO3 (x mol/L)
Ag Ag+ + e Ag+ + e Ag
阴极过程
阳极过程
电极的正向、逆向是同一个反应，如果电流方向改变， 电极反应随之向相反方向进行，那么这种电极反应就是 可逆的。
AgCl + e Ag + Cl-
当存在AgCl时，银离子活度 aAg+ 将由溶液 中氯离子活度 aCl− 和氯化银的溶度积KAgCl 来决定
K AgCl = a Ag + ⋅ aCl − (2.7)
代入2.6式可得
E
=
o
E Ag , Ag +
+ 0.059 lg K AgCl
−
0 . 059
lg
极化通常分为浓差极化和化学极化。
浓差极化是由于电极反应过程中，电极表面附近溶 液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的。 这种由浓度差引起的极化称为浓差极化。
电化学极化是由某些动力学因素引起的。如果电极 反应的某一步反应速度较慢，为了克服反应速度的 障碍能垒，必须额外多加一定的电压。这种由反应 速度慢所引起的极化叫化学极化或动力极化。
如果一电极的电极反应是可逆的，通过电极的电流 非常小，电极反应是在平衡电位下进行的，这种电极称 为可逆电极。象Ag|AgNO3等许多电极都可以近似作为可 逆电极。只有可逆电极才满足能斯程方程。
电极的极化(Polarization on Electrodes)
当较大的电流通过电池时，电极电位将偏离 可逆电位，不再满足能斯特方程，电极电位改变 很大而产生的电流变化很小，这种现象称为极化。 极化是一种电极现象，电池的两个极都可能发生 极化。影响极化程度的因素很多，主要有电极的 大小和形状，电解质溶液的组成，温度，搅拌情 况和电流密度等。
原电池与电解池
Galvanic cell
Electrolytic cell
电极电位(Electrode Potential)
电位与电势：
空间某点的电位：将单位正电荷从无穷远处 移到该点所做的功，它具有绝对意义。
电势：空间两点的电位差（或电位降）， 相对含义。
电极电位(Electrode Potential)
2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e 电极电位为：
双电层 Electric double layer
任何两个不同的物相接触都会 在两相间产生电势，这是因电 荷分离引起的。两相各有过剩 的电荷，电量相等，正负号相 反，相与吸引，形成双电层总 厚度一般约为0.2-30纳米。
电极反应的核心步骤——活化步骤都需在紧密层中进行， 影响电极反应的吸附过程也发生在双电层中，故双电层结 构的研究对于电化学的理论和生产都有重要意义。
指示电极和工作电极
第二类电极──汞电极 金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA
配合物及被测金属离子的溶液中所组成。 根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的
两个配位平衡，可以导出以下关系式： E(Hg22+/Hg )= Eθ (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+
指示电极和工作电极
Ag+ + e
Ag
还原反应
化学电池(Electro chemical cell)
在阳极上（负极）：
Zn
Zn2+ + 2e
氧化反应
在阴极上（正极）：
Cu2+ + 2e
Cu
还原反应
化学电池(Electro chemical cell)
单个电极上的反应称为半电池反应。 若两个电极没有用导线连接起来，半电池反应 达到平衡状态，没有电子输出；当用导线将两 个电极连通构成通路时，有电流通过，构成原 电池。
近代电分析化学
卓颖
课程主要内容
电化学基本原理
¾ 电化学基础
电化学研究方法 化学修饰电极
¾ 电分析化学研究前沿
联用技术
¾ 参考书目： 《电化学和电分析化学》 黄慰曾 《电化学基本原理及其应用》沈慕昭 北师大出版社 《电分析化学》蒲国刚，袁倬斌，吴守国 《化学修饰电极》 董绍俊 科学出版社
¾我的邮箱：yingzhuo@
电解(Electrolysis)
电流通过化学电池在电极上发生 电子转移的化学反应过程叫电解。
在CuSO4溶液中插入两支铂电极， 逐渐增加两电极间的电压，当外 加电压升至某一数值之后，则随 着电压的升高电流急剧增加，这 一电压称为分解电位。此时电极 反应如下：
阴极 Cu2+ + 2e Cu
阳极 2 H2O O2 + 4H+ + 4e
Pt, H2 (p= 1atm) | H+ (0.1 mol/L), Cl-(0.1 mol/L), AgCl (饱和) | Ag Zn | ZnSO4 (x mol/L) | CuSO4 (y mol/L) | Cu Zn | ZnSO4 (x mol/L) | | CuSO4 (y mol/L) | Cu
膜电极的关键：选择膜(敏感元件)。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及 生物膜。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
电极反应步骤
物态
化学
物质
O'
转化 O' 反应 O 传递 O
ne-
电子传递
R'
物态 转化
化学
物质
R'
反应
R
R
传递
电极
表面层
溶液本体
① O、R从溶液本体到电极表面的物质传递，包括对流、扩散和 迁移三类过程
可为
E = E o − 0.059 n
lg [C ]d [ D ]d [ A]a[B ]b
(2.3)
如果电极反应为
M n+ + ne
M
根据式(2.2)，在25℃时则有
E
=
o
E M ,M n+
−
0.059 n
lg a M aM n+
当金属离子活度 aM = 1，则
E
=
o
E M ,M n+
+
0.059 n
¾阳极写在左边，阴极写在右边。 ¾两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面上存在 的电位差，称为电极电位。 ¾中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。该界面上 的电位差，称为液体接界电位。它是由于不同离子扩 散经过两个溶液界面时的速度不同导致界面两侧阳离 子和阴离子分布不均衡而引起的。 ¾若两电解质溶液用盐桥连接，则用两条垂线表示， 用这样两条线表示液体接界电位已基本消除。
参比电极是决定指示电极电位的重要因素， 作为一个理想的参比电极应具备以下条件： ①能迅速建立热力学平衡电位，这就要求电极 反应是可逆的。 ②电极电位是稳定的，能允许仪器进行测量。 ¾常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。
参比电极(Reference electrode)
甘汞电极是以甘汞(Hg2Cl2)饱和的一定浓度的 KCl溶液为电解液的汞电极，其电极反应为:
a Cl
−
E
=
o
E Ag , Ag +
−
0 .059
lg
a Cl
−
当
a Cl
−
一定时，电极电位稳定，可以代替标
准氢电极作为参比电极。
单个的电极电位是无法测量的！ 将研究的电极与另一个作为电位参比标准的电极 电位组成原电池，通过测量该原电池的电动势， 才能确定所研究的电极的电位。原电池的电动势 为：
同样，控制电极电位，使某种待测物质在 阴极析出，由库仑计记录电解过程所消耗的电 量，电解进行完全之后，根据法拉第电解定律， 由消耗的库仑量，可以算出待测物质的量，这 种分析方法叫库仑分析法。
此外，利用电解还可以进行分离，此时 用铂为阳极，汞池为阴极，控制电位，可以 使 Fe 、 Cr 、 Mo 、 Ni 、 Co 、 Zn 、 Cd 、 Cu 、 Sn、Bi、Au、Ag、Pt、Ga、In、Ti、等得到 定量沉积，实现分离目的。
第二章 电化学分析法的基本原理
电化学分析法是仪器分析的一个分 支。它是使待测对象组成一个化学电 池，通过测量电池的电位、电流、电 导等物理量，实现对待测物质的分析。 根据测定物理量的不同，电化学分析 法又分为电位分析法、库仑分析法、 伏安分析法等。