碳纳米管的制备与在催化领域的研究一、前言碳纳米管自从1991年被发现以来，由于其独有的结构和奇特的物理性能、化学特性以及潜在的应用前景而日应受到人们的关注，已成为物理学、化学、材料学、电子学等领域的国际研究热点之一。

碳纳米管是由石墨中六方点阵排列的碳原子层卷曲而成的管状的材料，管的直径一般为几纳米（最小为1那米左右）到几十纳米，可以是单层或多层管壁。

相邻的同轴圆管之间的间距与石墨的层间距相当，约为0.34nm。

碳纳米管的碳原子层可以因卷曲方式不同而具有不同的螺旋性。

碳纳米管的直径、长度以及结构随不同的制备方法及条件的变化而不同，从而影响到碳纳米管的物理性质。

如碳纳米管可以因直径或者螺旋性的不同而呈现很好的金属导电性（椅型碳管）或者半导体性。

作为典型的一维量子输运材料，用金属性单层碳纳米管制成的三极管在低温下表现出典型的库仑阻塞和量子电导效应。

碳纳米管既可作为最细的导线被用在纳米电子学器件中，也可以被制成新一代的量子器件。

碳纳米管还可以用作扫描隧道显微镜或者原子力显微镜的探针。

尤其是碳纳米管的顶端很尖锐，有利于电子的发射，它可以用做电子发射源，可以用在显示及微波器件中。

此外，碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量被估计为可高达5TPa，这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，而比重却只有钢的1/6；同时碳纳米管还具有极高的任性，十分柔软。

它被认为使未来的“超级纤维”，是复合材料中极好的加强材料。

难以想象直径仅为1毫米的碳纳米管细丝竟足够承受20多吨的重量。

因此，这是迄今最有希望的一种可以用作架设从地球到太空的“天梯”的材料。

二、碳纳米管的结构碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs），又称巴基管（buckytube），属于富勒碳系（fullerene）。

碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕同一中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管结构，两端通常被由五元环和七元环参与形成的半球形大富勒烯分子封住，每层纳米管的管壁是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形网络平面所围成的圆柱面。

CNT根据管状物的石墨片层数可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

1、MWNT的结构1991年日本饭岛澄男用高分辨透射电镜(high resolution transmission electron micros—copy，HRTEM)观察石墨电极放电制备C∞的球状碳分子产物时，意外发现了一种同轴多层管状的富勒碳结构，这种结构由长约1 nm、直径4～30 nm的多层石墨管构成。

通过对其结构研究发现，它是碳元素的另一同素异形体。

MWNT是由几层到几十层石墨烯片同轴卷曲而成的无缝管状物。

其层数从2到50不等，层间距为(0．34±0．01)nm，与层问距0．335 nm的石墨相当，且层与层之间排列无序。

通常多壁管直径为2～30nm，长度为0.1～50um。

MWNT的形成过程中，管端、层的表面、层与层之间很容易形成五元环或七元环等缺陷中心，当出现五元环时碳纳米管就会凸出，出现七元环则会凹进。

如果五元环或七元环出现在碳纳米管的顶端，则成为碳纳米管的封端。

2、SWNT结构MWNT出现后，不少研究者对碳纳米管的特性和应用进行了大量研究，阐述SWNT的存在，进一步推动了碳纳米管研究的热潮。

Iijima和IBM公司的Bethune 等分别采用Fe和Co作为催化剂掺杂在石墨电极中，用电弧放电法各自独立合成出SWNT，SWNT逐渐进入人们的视线。

目前，实验室已可大量自组装生成高纯度的SWNT阵列一。

SWNT又称富勒管（fullerenes tubes），在概念上可被认为是卷起来的单层石墨烯（graphene），其直径大小分布范围小、缺陷少，具有更高的均匀一致性，是理想的分子纤维。

SWNT的管径一般为0．7～3．0 nm，长度为1～50um，是一种理想的纳米通道，可用作储氢材料、半导体及场发射材料等。

SWNT可看做是由单层石墨烯片卷曲成的，在石墨烯片层卷成圆柱体的过程中，边界上的悬空键随即结合，从而导致碳纳米管轴方向的随机性。

在一般的碳纳米管结构中，碳原子的六边形格子是绕成螺旋型的，碳纳米管具有一定的螺旋度，如果将SWNT的石墨烯面沿纵向展开，就呈现类似于石墨烯面的二维几何形态。

SWNT管与管之间由于范德华力容易黏在一起（类似石墨层之间的相互作用），各种制备方法所得到的SWNT都不是单根，而是成捆（bundle），（激光法制出的管子表面齐整，范德华力严重，成捆也最大）。

成捆的SWNT的分散性不好，简单超声也不容易分散开，SWNT的这种难处理性严重影响其实际应用，因此需要对碳纳米管的表面进行功能化处理，以提高其实际应用的能力。

三、碳纳米管的制备方法1、石墨电弧法石墨电弧法是最早用于制备纳米碳管的工艺方法。

后经过优化工艺，每次可制得克量级的纳米碳管。

此法是在真空反应室中充惰性气体或氢气。

采用较粗大的石墨棒为阴极，细石墨棒为阳极，在电弧放电的过程中阳极石墨棒不断的被消耗。

同时在石墨阴极上沉积出含有纳米碳管的产物。

采用此法合成纳米碳管时。

工艺参数的改变如更换阴极材料或改变惰性气体都将大大影响纳米碳管的产率。

除此之外。

改变在阳极组成或直径、或在石墨极中添加Y2O3等也有很好的效果。

现在，人们在尝试寻找简单的制备方法，通过改变打弧介质来简化电弧装置。

液氮和水溶液都曾被用来替换氦气和氢气制备纳米碳管。

石墨电弧法具有简单快速的特点，而且制得的纳米碳管管直、结晶度高。

但该法所生产的纳米碳管缺陷较多。

且纳米碳管烧结成束，束中还存在很多非晶碳杂质。

究其原因是电弧温度高达3 000—3 700℃，形成的纳米碳管被烧结于一体，造成较多的缺陷但在化学气相沉积法被发现之前，石墨电弧法仍是合成纳米碳管的主要方法。

2、激光蒸发法1996年Smalley等首次使用激光蒸发法实现了单壁纳米碳管的批量制备。

他们采用类似的实验设备。

通过激光蒸发过渡金属与石墨的复合材料棒制备出多壁纳米碳管。

激光蒸发设备同简单单壁纳米碳管合成设备类似，在1 200℃的电阻炉中，由激光束蒸发石墨靶。

流动的氩气使产物沉积到水冷铜柱上。

一般来说，纳米碳管要比相应的球状富勒碳稳定性差一些。

所以要在一定的外加条件下才能生成，例如强电场、催化剂金属颗粒、氢原子或者低温表面，以使其端开口而有利于生长。

实验结果表明，多壁纳米碳管是激光蒸发环境中纯碳蒸气的固有产物。

在纳米碳管生长过程中。

端部层与层的边缘碳原子可以成键。

从而避免端部的封口。

这是促使多壁纳米碳管生长的一个重要的内在因素。

但此法制备纳米碳管的成本较高。

难以推广应用。

3、催化裂解法催化裂解法是在600～1 000℃的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙稀和苯等分解来制备碳纳米管的一种方法。

此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子。

碳原子在过渡金属一催化剂作用下。

附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳管。

催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态。

改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。

催化剂前体对形成金属单质的活性有影响。

金属氧化物、硫化物、碳化物及有机金属化合物也被使用过。

4、化学气相沉积法化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition。

简称CVD)。

基本原理为含碳气体流经催化剂表面时分解。

沉积生成纳米碳管。

这种方法具有制备条件可控、容易批量生产等优点。

自发现以来受到极大关注，成为纳米碳管的主要合成方法之一。

常用的碳源气体有CH4、C2H 、C2H 、C6H 和CO等。

最早用25％铁，石墨颗粒作为催化剂。

常压下700℃时9％乙炔，氮气制得纳米碳管。

我国科学家以甲烷为碳源。

采用镍基催化剂，制备了管径15～20 nnl的均匀纳米碳管。

我国科学家采用溶胶一凝胶、超临界干燥法制备AI20 气凝胶负载钴催化剂，并将此催化剂用于纳米碳管的制备，得到了直径为8～10nm左右的纳米碳管。

5、模板法模板法是合成碳纳米管等一维纳米材料的一项有效技术，它具有良好的可控制性，利用它的空间限制作用和模板剂的调试作用对合成碳纳米管的大小、形貌、结构、排布等进行控制。

模板法通常是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板。

结合电化学、沉淀法、溶胶一凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上形成所需的纳米结构体。

模板合成法制备纳米结构材料具有下列特点：(1)所用膜容易制备，合成方法简单，能合成直径很小的管状材料。

(2)由于膜孔孔径大小一致，制备的材料同样具有孔径相同。

单分散的结构。

(3)在膜孔中形成的纳米管和纳米纤维容易从模板分离出来。

6、水热法水热法是一种制备方法较为简单的工艺.在前人的研究中以硝酸镍和正硅酸乙酷为原料。

通过水热晶化法和常压干燥法均可合成纳米级氧化镍——二氧化硅复合粉体催化剂。

用这两种催化剂均可制得碳纳米管水热晶化法合成的催化剂粉体颗粒粒径小、分散性好、催化活性高，使得所制得的碳纳米管管径小、分布窄、纯度和收率都高。

该方法的主要特点是大大降低了制备纳米碳管的反应温度。

7、凝聚相电解生成法此法是最近出现的一种电化学合成碳纳米管的方法。

该方法采用石墨电极(电解槽为阳极)，在约600℃的温度及空气或氢气等保护性气氛中。

以一定的电压和电流电解熔融的卤化碱盐(如LiCI)，电解生成了形式多样的碳纳米材料。

包括包裹或未包裹的碳纳米管和碳纳米颗粒等。

通过改变电解的工艺条件可以控制生成碳纳米材料的形式。

四、碳纳米管在催化领域研究及部分制备讨论由于碳纳米管内负载催化剂制备上的难题，目前对其催化机理以及应用的研究相对较少。

但从现有的报道来看，限域在碳纳米管内的催化反应表现出明显提高的催化活性或选择性。

1、合成气反应Bao课题组将Rh—Mn纳米粒子组装到碳纳米管管道内，用作合成气转化制备乙醇的催化剂。

他们认为碳纳米管管腔的缺电子特性改变了催化剂活性组分的还原性能，促进了一氧化碳分子在部分还原态Rh—Mn物种上的吸附和解离，催化生成碳二含氧化合(主要为乙醇)的产率明显高于直接负载在相同碳纳米管外壁的催化剂。

他们将这类复合催化剂上所表现出的独特催化性能归结为碳纳米管和金属纳米粒子体系的“协同限域效应”所致。

2、Fischer·Tropsch限域在碳纳米管内的Fe催化剂被应用于Fischer—Tmpsch反应，表现出比碳纳米管外负载Fe催化剂以及活性炭负载Fe催化剂明显提高的活性。

这是由于碳纳米管对限域其中的过渡金属氧化还原性能的改变，导致管内有更多FeC3的生成，而FeC3、是催化Fischer—Tmp8ch的活性组分。

Dalai等将Fe2O3，分别负载在碳纳米管内腔和外壁，发现碳纳米管内Fe2O3的还原温度明显降低，在费托合成中表现出比管外负载样品高的催化活性。