22
（4）荧光性
当归的薄层色谱鉴定图
补骨脂的薄层色谱鉴定图
23
（5）呈色反应 *
异羟肟酸铁反应（识别内酯）：
碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺
缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络
合成盐而显红色。
[OH]O O COONa OH HONH2. HCl O H
C
Fe H N H
+
3+
O H
31
水蒸气蒸馏法
例：橘子油橙皮油素的分离
橘子油
馏出物 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 重结晶 残油
H3C O O O
O H3C CH3
结晶（橙皮油素）
32
色谱分离法
• 香豆素的混合物部分最后通过色谱分离法才能得 到单体。 • 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰 胺层析。
• 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。
C
H N
O OH
O O Fe1/3
( 红色 )
24
酚羟基反应
① FeCl3反应：具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜 色反应，污绿色至蓝绿色，酚羟基数目越多，颜
色越深。
② 重氮化试剂反应：若酚羟基的邻位或对位未被取
代，则能与重氮化试剂反应生成红色或紫红色的
偶氮化合物。
25
酚羟基反应
③ Emerson反应：
COOO
H
+
COOH OH 反式 邻 羟 基 桂皮 酸
提示：在用碱液提取香豆素类成分时，避免长时间加热， 并注意碱液的浓度，以免破坏内酯环。 21
（4）荧光性 *
可见光：无色或浅黄色结晶 UV光：显蓝色荧光
① C7-OH，荧光↑ 碱化后，荧光↑ ② C7-OH甲基化或为非羟基基团时，荧光减弱或消 失 ③ 多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或 褐色
33
7、鉴定
（1）薄层色谱法
吸附剂：硅胶、纤维素和氧化铝 展开剂：偏酸性或中等极性的混合溶剂
简单香豆素：甲苯-甲酸乙酯-甲酸（5：4：1）
呋喃香豆素：正己烷-乙酸乙酯（7：3）
（2）纸色谱法
展开剂：正丁醇-乙酸-水（4：1：5，取上层）
显色剂：首选荧光，也可借助显色反应。
34
实例分析
从补骨脂中提取分离补骨脂素与异补骨脂素
53
五味子酯甲理化性质
五味子酯甲， 长方形结晶（乙醇），
白色结晶（甲醇），
熔点122~124 ℃。 易溶于苯、氯仿和丙酮，
可溶于甲醇、乙醇，
五味子酯甲 （schisantherin A）
难溶于石油醚、不溶于水。
54
提取分离流程
55
提取分离流程
56
OCH3 CH3 Kotamin
13
课堂活动
指出下列香豆素结构的类型
佛手柑内酯
亮菌甲素
花椒内酯
双七叶内酯
仙鹤草内酯
14
4、生理活性
（1）.抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷 具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂中的补骨脂内酯具 抗真菌及抗结核活性。 （2）.抗凝血作用： 双香豆素----防血栓及消血块
-H2O
5
2、分 布
• 主要存在于高等植物。
• 分布最广: 芸香科和伞形科中分布最多。
• 存在形式: 游离状态或与糖结合成苷。 • 存在部位：花、茎、叶、果实，幼嫩的枝芽含 量最高。
其中被药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、 茵陈、蛇床子、补骨脂等。
6
3、结构与分类
（1）简单香豆素
（2）呋喃香豆素（线型和角型）
8
如：属此类型的香豆素化合物
9
（2）呋喃香豆素类(线型和角型)
香豆素核上的 C-6 或 C-8 异戊烯基常与邻位酚
羟基（7-羟基）环合成呋喃环，称为呋喃香豆素。
补骨脂素（psoralen）
异补骨脂素（isopsoralen）
10
（3）吡喃香豆素类(线型和角型)
香豆素 C-6 或 C-8 异戊烯基与邻酚羟基环合而成
补骨脂豆科植物补骨脂 Psoralea corylifolia L．的 干燥成熟果实。 具有温肾助阳，纳气，止泻的作用。外用治疗白 癜风，斑秃。
补骨脂素（psoralen）
异补骨脂素（isopsoralen）
35
提取分离流程图
补骨脂种子粗粉 50%乙醇浸渍提取 乙醇提取液 浓缩至1/2体积，放置过夜，滤过 滤液 沉淀 10倍量热甲醇溶解，活性炭脱 色，回收醇，放置过夜
酚羟基对位或 C-6 位无取代，加入 2% 的 4- 氨基
安替比林和8%的铁氰化钾试剂，可与酚羟基对位活
泼氢缩合成红色化合物。
H2N HO H CH3 N CH 3 N [O] K3Fe(CN)6 O O N CH3 N CH 3 N
+
O
氨基 安 替比林
（红 色 ）
26
显色反应小结
反应类型
异羟肟酸铁反应
双香豆素（dicoumarin）
15
4、生理活性
（3）.平滑肌松弛作用：血管、胆管、支气管扩张。
凯刺内酯----冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯----解痉利胆 白花前胡素----抗支气管痉挛
（4）.肝毒性：黄曲霉素致肝癌。
黄曲霉素
蒙牛“黄曲霉素事件”
16
4、生理活性
（ 5 ） . 光敏作用：呋喃香豆素多有该作用，如补 骨脂内酯治疗白癜风。很多香豆素可以吸收紫外 光，放出在可见区（近 470nm ）的荧光，故可用 做增白剂，如C7-OH香豆素。
（3）吡喃香豆素（线型和角型）
（4）异香豆素 （5）双香豆素
7
（1）简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：
6 5 4 3 2 8
羟基、烷氧基、苯基、异 戊烯基等。
O
HO
7
O
1
7-羟基香豆素
由于绝大多数香豆素在 C7 位都有含氧官能团（ -OH ）存 在，因此， 7- 羟香豆素可以认 为是香豆素类成分的母体。
D. 3,6-二羟基香豆素
37
The End
38
第二节 木脂素
一类由2-4分子苯丙素衍生物聚合而成的天然产物。 通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。
9' 9 2 3 4 5 7 8 8' 7' 1' 6' 5' 4'
39
1
β α
2' 3'
6
命名
两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而成 的化合物——木脂素。 非碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。
第四章 香豆素和木脂素
本章内容
第一节 香豆素
• 掌握香豆素类化合物的理化性质、显色反应和 提取分离方法。 • 熟悉香豆素类化合物的结构类型。 • 了解香豆素分布情况、生理活性。
第二节
自学
木脂素
2
3
4
第一节 香豆素 Coumarins
1、定义：
香豆素是一类具有苯骈 α- 吡喃酮母核的天然产物 的总称，从结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸分 子内脱水而成的内酯化合物。
白色针状结晶 母液 (含补骨脂素与异补骨脂素）
36
思考题
1、香豆素的基本结构是什么？ 2、为什么可用碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分？提 取分离时应注意什么？ 3、Emerson反应呈阳性的化合物是（ ）
A.6,7-二羟基香豆素
C. 7,8-二羟基香豆素 E. 6-羟基香豆素
B. 5,7-二羟基香豆素
单体（亲脂性较弱香豆素）
乙醇液
回收分离
结晶（可能是混和物）
进一步分离
香豆素苷类
单体（亲脂性香豆素）
30
碱溶酸沉法*
原理：内酯环与稀碱可逆反应的性质。
0.5%NaOH
药材
提取液
乙醚 萃取
乙醚液（脂杂质） 碱水液 加酸调 香豆素析 出沉淀
至中性
所加碱液的浓度不宜太浓；
加热时间不宜过长； 温度不宜过高，以免破坏内酯环。
可发生三氯化铁、重氮化试剂反应。
（2）内酯环的反应
含内酯环的木脂素可发生异羟肟酸铁反应，溶液变为紫 红色。
厚朴酚
牛蒡子苷元
48
显色反应
（3）亚甲二氧基的反应
• Labat试剂（没食子硫酸试剂）反应：
样品加浓硫酸后再加没食子酸，可产生蓝绿色。 • Ecgrine试剂（变色酸硫酸试剂）反应： 样品加浓硫酸后再加变色酸，并保持温度在 70-80℃20 分钟，可产生蓝紫色。
28
6、提取分离 *
寻找差异 利用差异
（1）极性：溶剂提取法（粗分） 色谱分离法（细分） （2）内酯性质：碱溶酸沉法 （3）挥发性：水蒸气蒸馏法 （4）升华性：升华法
29
系统溶剂法
药材粗粉
石油醚回流提取 回收至小体积
石油醚液 浓缩液
放置、析晶
残渣
乙醚回流提取
乙醚液
回收分离
残渣
乙醇提取
粗晶
冷石油醚洗
亚甲二氧基苯
芝麻脂素
49
3、提取与分离
（1）提取
a．溶剂法
根据木脂素苷和苷元的溶解性，选择亲水性 有机溶剂（甲醇、丙酮）提取，再用系统溶剂分离 法，将混合物分离。 b．碱溶酸沉法 具有酚羟基和内酯环的木脂素可用该法，但 碱液易使木脂素异构化，故此法不宜用于有旋光活 性的木脂素，以免构型改变。
50
（2）分离
8 8'
β α
3
3'
40
木脂素
新木脂素
1、结构类型
（1）简单木脂素：侧链8-8’缩合