φ =φOx/Red +
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RT ln aOx nF aRed
Apparatus： reference electrode indicator electrode microammeter 实际测量时，都是通过测定由 indicating electrode 和 reference electrode 组成的Cell 的电动势（electromotive force）来完成的。 When measuring, the reference electrode does
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结
构为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜）
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1.Glass membrane（Non-crystalline membranes）electrode
varying the composition of the glass membrane can cause the hydrated glass to acquire an increased affinity for various monovalent cations。
管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸
钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛 酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，
但不溶于水，故不能进入试液溶液。
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到 平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的
活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：
Glass Membrane Structure: SiO44- framework with charge balancing cations
SiO2 72 %, Na2O 22 %, CaO 6 %
After soaked in water，the sodium ions of the outer layer are exchanged for protons in the solution:
The glass membrane is usually 0.03 to 0.1mm thick, and the hydrated layers are 0.01～10 μm。在水化层表面上的H+与 溶液中H+发生离子交换而产生两个相界电位。
≡SiO-H+（表面）＋H20(溶液）
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SiO-Na+＋H+
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SiO-H＋ ＋ Na＋
玻璃膜电极
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玻璃膜电位的形成
for the electrode to become operative, it must be soaked in water, during the process, the outer surface of the membrane becomes hydrated. The inner surface is already hydrated:
(6)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响 应的玻璃膜电极； (7) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色 及沉淀的影响，不易中毒； (8)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
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例：经常使用的pH电极在使用前应用下
列哪种溶液活化 A. 纯水 B. 0.1mol/LKCl 溶液 C. pH4溶液 D. 0.1mol/LHCl溶液
＝k* －0.0592pH
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讨论:
ions in the solution can exchange for the Na+ ions, but the equilibrium constant for the above exchange is very large because of the large affinity of the glass for protons.
given ion, but each will possess a certain selectivity toward
a given ion or ions. 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构 成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
not respond to analyte, while the potential of the indicating electrode changes with analyte concentration.
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一) types , principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极(又称膜电极)。
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K＋0.0592 lg
外H 内H
＋
＋
玻璃膜电位
φM = K + 0.0592 lg a1 = K - 0.0592 pH试液
讨论:
(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
(2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; pH玻璃电极电位φISE=φ内参+φM
结构：右图
敏感膜：(氟化镧单晶)
掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶 液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极 的电位）。
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原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对 于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到 F- 溶液中时， F- 在 晶体膜表面进行交换。25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
electrodes with a mobile carrier(流动载体电极)
sensitized electrodes （敏化电极） gas sensing electrodes （气敏电极）
enzyme electrodes （酶电极）
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principle and structure of ion selective electrode
≡SiO- ＋H30+
A.在水化层表面上的H+与溶液中H+发生离子交换而产生两个 相界电位。 B.在内外两水化凝胶层与干玻璃之间离子的相对移动产生两 个diffusion potential(扩散电位)， φd 内 ＝－ φd 外 相界电位和扩散电位两者之和构成膜电位。 φM = φD外 + φd 内 + φd 外 +φD内＝ φD外 +φD内 ＝K＋0.0592lgα外，H＋＝ K －0.0592pH 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
第十章 电位分析法
potentiometry
一、离子选择性电极的 种类、原理和结构
type, principle and structure of ion selective eon selective electrode and classification
在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；

O Ox/Red
0.0592 aOx lg n aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：

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O M n /M
0.0592 lg aM n n
Potentiometric methods: we measure
the potential at zero current and the relative concentrations of the species
( 3) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。Other
当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的 电位； (4) Acid error(酸差)：In very acid solutions, the activity of water is less than unity, and a positive error in the pH reading results;
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
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流动载体膜电极（液膜电极）的讨论
(1) 流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；
(2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可
具有较高的选择性，a pH range of 5～7 is claimed，pH
高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时， 溶液中的F -生成HF或HF2 - 。
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3.流动载体膜电极（液膜电极）
Calcium –selective electrode： 内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外
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例2：测水样pH值时，甘汞电极是
A. 工作电极 B. 指示电极 C. 参比电极 D. 内参比电极 例3．膜电位的产生是由于 _____________________________的 结果。 溶液和膜界面离子发生交换
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2.晶体膜电极 （Fluoride electrode）
being measured at the indicating