分子量分布系数(Molecular Weight Distribution) MWD=Mw / Mn >1
分子量积分及微分曲线
相对分子质量(重量分数)积分曲线
W% lgM
相对分子质量（重量分数）微分曲线
lgM
RI/mv
3 2.5
2 1.5
1 0.5
0 -0.5
0
GPC色谱图 貌似
分子量微分曲线
泵
柱前过滤器
色谱柱
AU
或
mv
流动相 溶剂瓶
色谱图
保留时间: ( min ) 保留体积: （ ml )
检 测 器
废液瓶
5.2.1 分离原理
“凝胶渗透色谱” ---“体积排斥色谱”
GPC
SEC
Gel
Size
Permeation
Exclusion
Chromatography
Chromatography
凝胶色谱柱中的
GPC
思考题
目前测定聚合物分子量分布的有效方法? GPC谱图坐标的含义。 GPC谱峰上保留时间越短，对应分子量越大？
思考题
实际中聚合物分子量分布有时会小于1？
以PS为标样，用GPC测SBS平均相对分子质量。 若已知SBS及标样PS的四氢呋喃稀溶液于25℃的 K、值，试述
1． 样品制备 2． 校正曲线建立方法 3． 可以得到哪些测定结果 4． 普适校正原理
GPC普适校正
理论要求被测聚合物与标样有相同的化学结构。
不同聚合物在同种溶剂、相同温度、相同凝胶色 谱条件下，有如下关系：
流体力学体积相同
淋洗时间相同
对聚合物P1与聚合物P2， 根据V = [] M 有：
5.2 GPC原理
5.3 GPC在聚合物研究中的应用
5.4 其它表征聚合物相对分子质量的方法
5.5 思考题
5.1 基本概念
➢分子量----------- 分子质量?
相对分子质量? 分子摩尔质量?
“聚合物分子量”
➢ 聚合物（平均）相对分子质量
一聚合物所有分子的 相对分子质量的统计平均值
各种聚合物“分子量”定义式及相互关系
580
2.76
ｎ次幂函数方程拟合的GPC校正曲线举例
lgM
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
18
21
24
27
30
33
t/min
宽分布样品实测GPC色谱图
RI/mv
3 2.5
2 1.5
1 0.5
0 -0.5
0
5 10 15 20 25 30 35 t/min
5.2.2 分子量级分浓度测量原理
➢ 利用折光指数检测器检测由色谱柱分离开的
各分子量级分的浓度。
➢ 折光示差检测器信号强度（色谱峰各处净高）
与对应分子量级分的质量百分浓度成正比。
➢ 检测信号强度单位(mv,AU,或省略)
RI / mV
折光示差检测器信号关系
Hi ti
t / min
Hi n Ci NiMi
Hi=kNiMi
5.2.3 数据处理
➢相同色谱条件下 ，分子流体力学体积相同，
色谱淋洗体积相同。
通过已知“分子量”标准样品的色谱图 确定
“分子量”与淋洗时间（体积）的关系
窄分布标样GPC色谱图
RI/mv
8
6
4
2
0
-2
-4 0
5 10 15 20 25 30 35
Vt/em/inml
t/min
校正曲线数据表举例
t/min
M
lgM
20.064
7.0
由窄分布标准样品谱图 6.0
得到校正曲线。
5.0 4.0
lgM
lgMi-------ti
3.0
2.0
1.0
18
21
24
27
30
33
t/min
根据定义,借助计算机,
对未知样谱图计算各种
统计平均相对分子量。
Mn
Mw
MWD
Hi ti
5.2.3 数据处理
对单元结构不同于标样的样品，有条件 时需做“普适校正”计算。
5 10 15 20 25 30 35 t/min
GPC色谱柱如何按分子量大小对聚合物分级 GPC如何标定与淋洗时间相应的分子含量 如何处理GPC谱图得到平均分子量及其分布
5.2 分离及测量原理
5.2.1 分离原理 5.2.2 测量原理 5.2.3 数据处理
GPC淋洗流程示意图
输
液
进样器
1030000
6.01
21.368
390000
5.59
21.932
240000
5.38
22.557
170000
5.23
23.309
100000
5.00
24.297
50000
4.70
25.892
19000
4.28
27.283
8500
3.93
28.35
4000
3.60
30.271
1050
3.02
30.85
数均相对分子质量 Mn= 重均相对分子质量 Mw=
Z 均相对分子质量 Mz= Z+1均相对分子质量 Mz+1=
粘均相对分子质量 Mv= 峰位相对分子质量 Mp=
Mz+1 > Mz > Mw > Mv > Mp > Mn
各分子量级分数量分布模型
6 Ni
5 4 3 2 1
数量平均Mn=(42/15)=2.8
思考题
选择适当方法，表征聚乳酸在一定生化条件下， 发生降解的过程，并用简单文字及示意图说明。
若用A单体经活性聚合得到均聚物后，进一步 引发B单体，合成AB两嵌段共聚物，试选两种 方法，表征两步合成的最终产物为AB共聚物，
并配以文字及示意图说明。
思考题
GPC中通常使用的检测器是折光示差检测器（RI）， 若将紫外检测器（UV）与其串联，是否可以检测 共聚合物中含苯环（或共轭双键）结构单元含量， 随共聚物分子量变化而改变？
分子线团按一定几率向凝胶孔“渗透” VS
凝胶孔按分子线团体积选择性“排斥”
分子线团
凝胶孔 凝胶颗粒界面
凝胶颗粒
5.2.1 分离原理
➢流体力学体积 ( V = [] M) ≠色谱淋洗体积
➢ 填料颗粒表面孔径与分子流体力学体积相当。 ➢ 忽略分子与填料间相互作用的不同 ➢ 填料孔按分子流体力学体积分离大小分子
m
m
m
m
mm
m
m
m
mm
m
m
m
54321
Hale Waihona Puke 各级分相对分子质量Mi
各分子量级分质量分布模型
Wi 20 16 12 8 4 0
质量平均Mw=(148/42)=3.52 22
18
14
mm
m
10
m
m
m
6
m
mm
m
m m
m m
2
54321
各级分相对分子质量
Mi
“分子量”分布
➢ 平均相对分子质量多分散性(Polydispersity)
测定聚合物分子量的各种方法中，小角激光光散 射法是否需要已知分子量标准样品做标定物？
思考题
一聚合反应产物的GPC图不是单峰,试分析可能 的原因。
GPC表征可用于哪些聚合物研究？
GPC测试涉及哪些实验条件？
第五节 凝胶渗透色谱(GPC) Gel Permeation Chromatography
5.1 基本概念