2. TPD法应用实例2.1金属催化剂・TPD法是研究金属催化剂的一种很有效的方法。

-可以得到有关金属催化剂的活性中心性质、金属分散度、合金化、金属与载体相互作用；■结构效应和电子配位体效应等重要信息。

2.1.1 Interrupted TPD法研究金属催化剂的表面性质金属催化剂（负载或非负载）的表面能量一般不均匀，存在能量分布（即脱附活化能分布）问题，下面介绍用Interrupted TPD （ITR-TPD）法求Ed分布。

方法的理论基础仍是Wagner Polanyi的脱附动力学方程, 其前提为过程的控制步骤是脱附过程。

当表面均匀（只有一个规范TPD峰）时,2.1.1 Interrupted TPD法研究金属催化剂的表面性质心1・g审］对亍作图得到一直线，・从直线斜率可求出Ed，・从截距可求出匕。

・如果脱附峰是重叠峰或弥散峰，即Ed存在不同强度分布，这时可用下式来描述。

-d& d&(Ed)^F=红^^严)・p(E d)是脱附活化能的密度分布函数(Density Distribution Function of Activation Energy)。

・下面介绍ME』的实验测定方法。

2.1.1.1实验条件的控制■在分析TPD曲线时，一定要排除再吸附、内扩散等的影响，如前所述可做如下实验。

■改变催化剂质量W (0.15~0・05q)或载气流速Fc,如果TPD曲线的1^ 不随W^Fc的改变而改变，表磅再吸附现象不存在，否则可通过减少IV、加大Fc来摆脱再吸附的干扰。

■改变催化剂的粒度d(0・5~0・25mm)和粉末催化剂做比较，如果两者的TPD曲线一样。

表明实验摆脱了内扩散的干扰，否则要继续减小催化剂的粒度。

■改变升温速率0,将低0和高0则得的TPD曲线做比较，如果在低0时测得的Ed值和高0时所得的样，表明实验已在动力学区进行。

2.1.1.2实验步骤ITR —TPD 示例-负载型Ni 催化剂：-样品先升温到某温度T 。

，维持该 温度直到不发生脱附；■降至室温后，做TPD 直到测得其■ Tm 并至TPD 脱附曲线不变。

(b)o 100 200 300 400 300图1质量分数为7%Ni/SiO 2±H 2的ITR-TPD 98-B5Wl・以含有吸附质的惰性气体（如含体积分数为5%的出的2气）为载气;■从室温（或更低温度）开始均匀升温，这时升温过程中将在不同温度区发生吸附脱附过程，这种方法可称为程序升温吸附脱附（TPAD）: ■以冷出为载气所得的Pt/AI2O3ffi化剂的H2-TPAD曲线，见图4。

置ffMffl 4 Pt/AUO3催化剂上的IIj 一TPD曲线行) 和it? 一TPAD rthB( b)■上述Ho-TPAD曲线按下面实验得到，催化剂先用出还原（T r=450°C）,■降至室温后改通N?气，并升至550°C时恒温30min,以赶走催化剂表面的氢，然后降室室温；■引入氢气直到吸附达到平衡，然后改通2旧2（5%出），在jS=10K/ min、t^Oml/min条件下做TPAD实验。

■升温开始后，在较低温度区出现吸附氢的脱附峰，在较高温度区岀现吸附峰。

■这显示催化剂发生活化吸附H （有两个吸附峰，T ma^36Q°C的峰为0 峰；7max s460°C的峰为y峰）。

■ TPAD曲线反映恒压下催化剂吸附氢速率随温度变化的规律。

TPAD 曲线实质上是动态的微分吸氢尋压线，经转换可得动态的积分吸附氢等屁线（即吸氢量与温度的关萦）,见图5。

-B2匸耋冋too 200 3CK> 4CK> 500 ffl度r图5 Pt/AkOa催化剂上的动态积分吸氢等压线图5是根据TPRD曲线直接转换的，为催化剂的动态的总积分吸附氢等压线。

■总吸氢量包含不可逆吸附氢和可逆吸附氢量，在惰性气体为载气的条件下，可以用脉冲吸附氢的办法，测出在不同温度下的不可逆吸附的量（图5b）,图5a、图5b之差则是可逆吸附H的等压线（图5c）。

■TPRD法是研究金属催化剂表面吸附中心类型的好方法，和催化剂反应性能进行关联，即可得到吸附中心和催化剂活性中心之间的对血关紊O2.1.2程序升温吸附脱附法TPD法广泛用于研究金属催化剂(含单晶、非负载多晶的负载型金属催化剂)的衰宙性族，噌用TPD法和低能电子衍射法相结合研究Ni单晶表面渗有C后表面能量的变化情况；■研究Pt黑时发现，其表面存在3种不同吸附H中心，对应于g亡・20°C, T m2=90°C, T m3=300°C以后又发现其余两种吸附中心，对应TT m4=400°C, T m5=500°Co■除Pt;以外其它金属如Ru、Ni、Co、Rh、lr、Pd等也存在着多种吸附中心, 这些金属表面存在着复杂的能量分布，但大体上有两个区域：一个是和低覆盖度时对应的高能量区(Ed>83.68kJ/mol),出吸附在这个区域时发生解离吸附(即脱附级数门=2):另一个区域是覆盖度大于0.3时的低能量区(Edv83・68kJ/mol),在这个区脱附级数等于1。

■TPD法还能有效研究合金催化剂表面性质，它不仅可以得到合金中金属组分之间的相互作用的信息，也可以得到金属集团大小和表面组成的信息。

2.1.2程序升温吸附脱附法说明：CO在Pt、Pt3Sn和PtSn上的TPD曲线-Pt和Sn形成合金后，TPD峰向低温方向位移，-Sn的含量增加后，高温峰消失。

该现象表明，Pt和Sn之间产生了电子配位体效应，Sn削弱了Pt吸附CO的性能。

j -从TPD曲线下面积的变化表明，Sn对Pt还能！起稀释作用并于表面富集，由于表面上Pt量: 减少，使Pt吸CO量也减少，这是Sn对Pt表现i 出来的集团效应。

5-根据Pt・Sn合金吸附CO量，可以推算合金表面的组成。

如果合金中的惰性成分对活性金属不起电子配位体效应，TPD曲线的变化情况将与上述不同。

-由于吸附分子之间的相互排斥作用，用TPD法应该得到Ed随覆盖度增加而变小，即随的增加而变小的信息。

反之，：，随的减少而变大。

6 CO在Pt、Ph®、陌】上的TPD般pftjSn2M M 400 制6W 7MT!K2.2酸性催化剂日本催化学会甚至认为NHyTPD可作为表征分子筛的标准方法。

TPD法表征酸性催化剂常用的吸附物为Nl%毗噪、正丁胺等。

酸性催化剂中分子筛类催化剂应用最广，分子筛具有比较规整的孔道，表面酸性分布比较均匀，所以TPD法的研究效果很好2.2.1分子筛类这里介绍的是以NH3为吸附质，从TPD曲线测定分子筛的酸量、酸强度和酸强度分布的方法。

实验条件：A样品量0.1g；活化条件：在真空中，在773K下加热1h；>NH3吸附条件：373K, 13.3 Kpa, 30min；A脱除过剩的NH3： 373K, 30min；载气流量和压力：60cm3/min, 13.3Kpa,即真正的流量为8.0Xl0-6m3/s （在13.3kPa压力下）；A样品池压力（13.3kPa, jB=10K/min,得373-873K的TPD图（见图7）,图中r=n（Na）/n（AI）o图 7 NaMOR 上的 Nik -TPD ffi说明：/对NaMOR （&1的钠型丝光沸石）只有一个TPD 峰（低温峰）；/ H-MOR （r=0.04氢型丝光沸石），有两个TPD 峰，即低温峰（L ）和 高温峰（H ）,/低温峰一般被认为是和由于分子筛中的H 键引起的弱吸附NH3相对应, 所以它不是酸中心，高温峰才是和酸中心对应的。

400W他8002.2.2.1单点法测定酸强度Ao 酸中心的浓度A 。

对TPD 曲线的影响说明：A 。

值分别为a:0.2, b:0.4, c:0.6, d:0.8, e:1.0,f:1.2mol/kgo随着A 。

增加，TPD 的最高峰向高温方向位;其中(NH3)O NH3 + ()K p =d O Fec^ = -AoW ------dt* f -AHdK P = exp( 1-3 p& 1-3 RTo~~p^cP°K P e P °d6>d7匚9 RT)exp(—)RT RD・阳R 不同丸下在分子筛上的模拟TPD 图考察对TPD曲线的影响■说明：值分别为a:120,b:130,c:140, d:150, e:160kJ/mol ・随着Hd增加，TPD的最高峰向高温方向位移圏9 A//a对NIIj在分子筛上的TPD曲线的影响2.2.2 AI 2O 3以NH3为吸附质AI2O3的TPD 图，虽然因他。

3制备方法不同呈现不同 的TPD 图，但其表现为晦形弥散又相互重叠则直龚同的特点。

■这说明AbQ 表面酸性强度分布很不均匀。

从定性来说，低温脱附峰 （7>298〜七K ）： - --- ------- -----------酸匚■为了得到定量或半定量的酸强度分布数据，Delmon 等提出所谓分段计算 脱附峰法，即把NH3全程脱附曲线分成若干温度段（图12）,每段相隔50K, 例如V373K 为第一旣以下依次各段为373-423K, 423〜473K …每一段温 度区有相应的脱附峰面积，将其换算成NH^脱附量（即酸量，mmol/g ）, 作酸量对脱附温度图，此图即为酸强度分希图（图13）。

%K ）相应于翕酸中心，审盒隆（^473-67^）相应于中等 ,高温峰（T m >673K ）相应于强酸中心。

2.3氧化物2.3.1氧化物催化剂的TPD -A 类氧化物在823K 以下没有氧脱附, ■ B 类脱附少量氧, ■ C 类脱附极少氧。

■在823K 以下，B 、C 类氧化物脱附的氧只相当于百 分之几的覆盖度，因此推测吸附中心为表面氧空穴。

■实验证明，A 类氧化物为选择氧化催化剂，B 类为 烯炷完全氧化催化剂，C 类即介于A 类和B 类之间, 兼0.1 V I —I3 n?有选择氧化和完全氧化的性能。

表1氧化物上的氧脱附数据氧化物G/K"I r/cn?*ni"21 A组叽0\1o030—0—0 wo3Bis。

3 • 2MoO^0B组86723213 x 10 ~2 MnO2323,543,633冷13654 x IO”FeoOj328>623,758405 x 10-3 l：C>3 ()4303>438>653330 x IO"2 NiO3O8.6O8.698.823112 x 10" 2 CuO398,663142 x IO-1 C组AfeOa338205 x 10-4373299 x 10~5 SiO2398*463・£93552 x IO-5 TiO2ZnO463.593245 x IO~4 SnO35 31423211 x IO"322.3.2还原NO 的氧化物催化剂的TPD130 230 330 43053)O30025020015010050♦2/a^.・e o z5{ b) LagjSrQjCe^jFeOj530130 230 33 0 430 530袱200•olmQ■逗o 53030432.3.2还原NO的氧化物催化剂的TPD说明：La x Ce y FeO3> La x Ce y Sr z FeO3和LaxS^FeC^的NO・TPD图♦NO的吸附条件：在500°C下通入0.5%混合气20min,然后降温至室温。