N4 i 1 4 ( 0 ～ 2 C 4 0 ℃ O N + 4 C ) O i
Pt2 C (2 C 6 0 0 l℃ O P + 2 t ) C O + C 2 l
因为金属化合物往往是一些无机盐类，挥发性很低，不适 于做CVD技术的原料气，而有机烷基金属通常是气体或易 挥发的物质，所以在制备金属或金属化合物薄膜时，常采 用这些有机烷基金属为原料
也可利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，热分解后 立即在气相中和其它原料气反应成固态沉积物，例如：
G3 ) a 3 + A (3 6 C 3 0 s ～ 6 H 7 H 5 ℃ G+ a 3 C H 4 A
有一些金属的羰基化合物，本身是气态或易挥发的液态， 经热分解沉积出金属膜并放出一氧化碳，例如：
化学气相沉积技术在古人类时已被应用，无意识的， 取暖或烧烤时熏在岩石上的黑色碳层，它是木材或食 物加热释放的有机气体，燃烧，分解，沉积在岩壁上 形成的
现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代，主要是 刀具涂层的应用，以碳化钨为基材的硬质合金刀经CVD 技术涂层处理后切削性能提高，耐用，经济效益显著
许多负一价的卤化物是气态或易挥发的物质，广泛地作为 原料气，要得到相应元素的薄膜就采用氢气还原的方法
W 6 + 3 H 2 F ～ 3 0 0 ℃ W + 6 H F
Si 3 + H H 21 1 0 C 0 ～ 1 1 5 l0 ℃ S + 3 H iC l
上个反应是目前工业规模生产半导体级超纯硅的基本 方法，其纯度大于99.9999999％，简称九个9
在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质， 或者使沉积反应发生在气相中而不是基底的表面上， 这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是 纳米尺度的微粒
CVD技术对原料、产物、反应类型的要求： • 反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质 • 反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气
二十世纪六七十年代以来，CVD技术随半导体和集成电 路技术的发展而迅速发展。目前，CVD技术是生产超纯 多晶硅的惟一方法
日本在蓝色发光器件中关键的氮化镓外延生长方面有突 破进展，已批量生产
前苏联在70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石 薄膜生长技术，当时在全世界形成一股研究浪潮
我国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论 方面有一些开创性成果，建立了低压CVD模拟模型，在 激活低压CVD金刚石生长热力学方面，据非平衡热力学 原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域
4. 化学输运反应沉积
一些物质本身在高温下会气化分解沉积在反应器稍冷的地 方形成薄膜、晶体或粉末，例如：
2 H g S ( s )
T 2 T 1
2 H g ( g )+ S 2 ( g )
但有些原料本身不易分解，需添加输运剂来促进中间气 态产物的生成
2 Z n S ( s )+ 2 I 2 ( g ) T 2 2 Z n I 2 ( g )+ S 2 ( g ) T 1
相排出或易于分离 • 整个操作较易于控制
适用于化学气相沉积的反应类型： 1. 简单热分解和热分解反应沉积 2. 通常ⅡB族、ⅢB族和ⅣB族的低周期元素氢化物
都是气态物质，加热后易分解出相应元素
C 4 6 H 0 0 ～ 1 0 0 0 ℃ C + 2 H 2
S4 6 i0 0 H ～ 8 0 0 ℃ S + 2 iH 2
0 . 9 5 S i H 4 + 0 . 0 5 G e H 4 5 5 0 ～ 8 0 0 ℃ G e 0 . 0 5 S i 0 . 9 5 + 2 H 2
一些有机烷氧基的元素化合物，高温不稳定，分解成该 元素的氧化物，例如：
2 A l ( O C 3 H 7 ) 3 ～ 4 2 0 ℃ A l 2 O 3 + 6 C 3 H 6 + 3 H 2 O
3. 其它合成反应沉积 在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上原料 气在沉积反应器中生成所需要的无机薄膜或其它材料形式， 例如：
3 S i H 4 + 4 N H 37 5 0 ℃ S i 3 N 4 + 1 2 H 2
2 T i C l 4 + N 2 + 4 H 2 1 2 0 0 ～ 1 2 5 0 ℃ 2T + 8 H C l iN
第五章 CVD在无机合成与材料制备中的
应用
第1节 化学气相沉积的简短历史回顾 第2节 化学气相沉积的技术原理
第1节 化学气相沉积的简短历史回顾
化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气 固界面上反应生成固态沉积物的技术
Chemical Vapor Deposition 简称CVD
CVD，20世纪60年代由美国人John M Blocher Jr在 «Vapor Deposition»一书中首先提出，积极推动CVD 国际学术的交流
这类输运反应中通常是T2大于T1 但个别反应是例外的，例如碘钨灯管工作时不断发生的化 学输运过程就是由低温向高温方向进行的。
W ( s )+ 3 I 2 ( g )
1 4 0 0 ℃ ～ 3 0 0 0 ℃W I 6 ( g )
5. 等离子体增强的反应沉积 在低真空条件下，利用直流电压、交流电压、射频、微波 或电子回旋共振等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中 产生等离子体。等离子体中正离子、电子和中性反应分子 相互碰撞，可大大降低沉积温度。例如：
2.氧化还原反应沉积
对于适用于CVD技术的一些元素的氢化物或有机烷氧化 物，向其中通入氧气，使之发生氧化反应而沉积出该元 素的氧化物薄膜，例如：
2 S i H 4 + 2 B 2 H 6 + 1 5 O 2 3 0 0 ～ 5 0 0 ℃ 2 B 2 O 3 S i O 2 + 1 0 H 2 O A l 2 ( C H 3 ) 6 + 1 2 O 2 4 5 0 ℃ A l 2 O 3 + 9 H 2 O + 6 C O 2
第2节 化学气相沉积的技术原理
CVD技术用于无机合成和材料制备的特点：
淀积反应如在气固界面上发生则淀积物将按原有固态 基底的形状包复一层薄膜
采用CVD技术可以得到单一的无机合成物质，并用于 原材料的制备
如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后 又容易与基底分离，就以得到各种特定形状的游离 沉积物器具