预浓缩测量的校正方法比较
蒙冰君 陈朝晖 刘刚
（北大城环系） (瑞士万通中国有限公司北京应用实验室）
在痕量的阳离子测量中，存在很多困难，其中较突出的问题是响应信号小，标准溶液难以配置。
本文对此问题作了初步的探讨。
采用预浓缩技术和预浓缩校正方法，利用瑞士万通公司的792离子色谱仪，通过对痕量（低ppb 级）的常见阳离子的测量，得到一种可靠而且简单的校正方法。
1.实验部分
1.1.仪器及试剂
792 Basic IC 离子色谱仪，Cation1-2阳离子色谱分离柱，RP 保护柱，Metrosep 阳离子预浓缩柱，电导检测器，蠕动泵。
淋洗液（酒石酸
Na +,NH4+,K +,Ca ++,Mg ++
预浓缩连接示意图：图1
预浓缩原理：将一定体积量（一般从几百微升到几十毫升）的待测溶液或标样首先通过预浓缩柱，预浓缩柱吸附被测物中的离子，被测物中的非离子的成分如溶剂或其它非离子溶质则被排出；而后改变六通阀的六向，利用淋洗液将被吸附在预浓缩柱的离子冲到分离柱，进行正常的分离。
蠕动泵
淋洗液
检测器
样品
1.2. 实验方法
1.2.1.作相同预浓缩时间不同离子浓度如表1的阳离子校正曲线（浓缩时间：17min ）
表1 阳离子校正曲线
离子浓度（ g/L ） 1 2 3 4
Na + 4 8 12 16
NH4+ 0.4 0.8 1.2 1.6 K + 0.4 0.8 1.2 1.6 Ca 2+ 0.4 0.8 1.2 1.6 Mg 2+ 0.4 0.8 1.2 1.6
1.2.2.作单一浓度不同预浓缩时间如表2的阳离子校正曲线
表2 单一浓度的阳离子校正曲线
1 2 3 4
预浓缩时间min 4 9 14 18 Na + (归一浓度 g/L ) 2.35 5.29 8.24 10.59 NH 4+K +Ca 2+Mg 2+ (归一浓度 g/L )0.235 0.529 0.824 1.059
单一浓度：Na 为10 g/L ，其它离子均为1 g/L 。
归一浓度：=单一浓度*预浓时间/17
2.结果与讨论
2.1. 测定结果
2.1.1.不同离子的保留时间，图2。
-610-605
-600-595-590uS/cm nc181649-610-605
-600
-595
uS/cm nc181019在相同预浓缩时间分别进四次不同浓度的标样；在单一浓度分别进四次不同预浓缩时间的标样。
图谱数据如下。
nc181552
nc181525nc181458
2.1.2.相同预浓缩时间不同浓度的图谱，图3。
2.1.
3.单一浓度不同预浓缩时间的图谱，图4。
nc181120nc181100nc181039
2.1.4 各元素的具体测量数据,表3
阳离子 次序 1 2 3 4
拟合方程
相关系数 残差X(面积) 73.8472
143.507
203.623254.154Na +
改变浓度
Y(浓度 g/L ) 4
8
12
16
y=0.06622x-1.17618
0.997477 4.92
X(面积) 44.7587
98.1035147.053181.851改变时间
Y(浓度 g/L ) 2.35 5.29 8.23 10.59
y=0.05987x-0.445979
0.999075 4.08
X(面积) 5.91733
13.315119.559325.586 改变浓度
Y(浓度 g/L ) 0.4 0.8 1.2 1.6
y=0.06115x+0.01575
0.998795 0.401
X(面积) 4.08784
8.6887814.095617.82336NH4+
改变时间
Y(浓度 g/L ) 0.235 0.5290.823 1.059
y=0.05925x-0.0005502
0.999467 0.336
X(面积) 4.40069
7.154259.9945612.8333改变浓度
Y(浓度 g/L ) 0.4 0.8 1.2 1.6
y=0.14215x-0.22186
0.999972 0.931
X(面积) 1.85894
4.1357 6.519018.39274K +
改变时间
Y(浓度 g/L ) 0.235 0.5290.823 1.059
y=0.12582x+0.003888
0.999958 0.625
X(面积) 6.90173
13.390320.516727.0569改变浓度
Y(浓度 g/L ) 0.4 0.8 1.2 1.6
y=0.059159x-0.003718
0.999835 0.488
X(面积) 2.56007
8.8585114.847619.7894Ca 2+
改变时间
Y(浓度 g/L ) 0.235 0.5290.823 1.059
y=0.047948x+0.109440
0.99995 0.731
X(面积) 12.0221
23.428936.825849.4724
y=0.031779x+
NH4+
改变时间 Y=0.05925X-0.0005502 a=0.1 9
a=0.1 2.13 a=0.1 2.13
改变浓度 Y=0.14215X-0.22186 a=0.0519
a=0.05 2.78 a=0.05 2.78K +
改变时间 Y=0.12582X+0.003888 2.22 a=0.1 9
0.80
a=0.1 2.13
1.97
a=0.1 2.13
改变浓度 Y=0.059159X-0.003718
a=0.05
19
a=0.05
2.78
a=0.05 2.78
Ca 2+
改变时间 Y=0.047948X+0.109440
0.45
a=0.1 9
1.77
a=0.1 2.13
1.46
a=0.1 2.13
改变浓度 Y=0.031779X+0.032728
a=0.0519
a=0.05 2.78
a=0.05 2.78
Mg 2+
改变时间 Y=0.031352X+0.052082
2.26
a=0.1 9
0.38
a=0.1 2.13 0.85
a=0.1 2.13
从表4我们可以看到，各离子的两种方法的拟合方程参数差异的显著性均低于检验值，换言之，两种方法的结果是一致的。
在比较的数据中，两种方法残差的F 值远小于检验值；但两种方法相比，改变时间的方法整体优于改变浓度的方法。
这可能是：改变时间的方法，只需要配制一次标样，不存在不同标样之间的配制误差；另一方面，进样系统也存在对被测离子的吸附、解吸及残余的问题，改变时间的方法只用单一浓度，在整个测量中，本次测量，
与上次测量不存在浓度差异，故这些不利因素的影响可以降到最少。
在截距的比较中，K
+
离子的t 值最接近检验值，但K +
离子的斜率的t 值却很小，由此，可以猜测出用于改变时间
的标样中K +
可能有轻微污染，当然其污染的影响在允许的范围内。
从实际情况看，改变时间的方法存在：标样配制一定要准确，因为所有的结果都依赖于此，而且一旦发生配制错误不易被发现；其次，此种方法也与一般标定方法习惯不一致。
但这种方法的优点更多：配制一种标样即可——省时省力；可以延伸标定的浓度范围，如可以到ppt ，而此浓度范围的标样，几乎无法配制；实测效果（线性相关，残差，截距）也优于或相当于改变浓度方法的效果。
参考文献：
1. R. Kellner (ed.) Analytical chemistry: The approved text to the FECS curriculum analytical chemistry Wiley VCH, Weinheim (1998)
2. 分析化学手册1 第二版 化学工业出版社
3. D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman Principles of instrumental analysis5th ed., Saunders College Publ., Philadelphia (1998)。