第八章 电化学分析法
第一节 电化学分析法概述
一、电化学分类 二、电化学特点
应用电化学基本原理和实验技术，依据物质电化学 性质来测定其组成和含量的一类方法称为电化学分 析或电分析化学。
本章重点： （1）化学电池组成 （2）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达 （3）pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理 （4）直接电位法和电位滴定法应用
阳极反应：Ag-e=Ag+
阴极反应：Cu2++2e=Cu
阴极
阳极
电池反应
电解
2Ag+Cu2+===2Ag++Cu
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3、液接电位与盐桥
在组成相同（浓度不同）或不同两溶液界面上，由
于离子扩散而形成的电位差--液接电位。
多
多
多
多
孔
孔
孔
孔
膜
膜
膜
膜
双电 层
稀HCl + + + + + +
浓HCl
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层H+浓度不同，产生浓差扩散形成双电层，产生电位差（膜 电位）
+
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-
+
+
-
-
+
-
+
+
-
双电 层
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1、原电池 负极：发生氧化反应,电极电位较低 正极：发生还原反应,电极电位较高 负极反应: Cu-2e=Cu2+ 正极反应：Ag+ + e= Ag 电池反应 Cu + 2Ag+= Cu2++ 2Ag
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2、电解池
阳极：与直流电源正极相连，发生氧化反应。
阴极：与直流电源负极相连，发生还原反应。
离子选择性电极(又称膜电极)。
原电极（primary electrodes） 晶体膜电极：F-电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极：玻璃电极 刚性基质电极 流动载体电极
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极：氨气敏电极 酶电极
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pH玻璃电极（最早、最成功电极）
（1）结构 敏感膜：玻璃膜。厚度约为0.05~0.1mm 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内) 内参比溶液：含0.1mol/LHCl溶液
（2）响应机制： 水浸泡玻璃电极后，玻璃膜表面Na+与水中H+ 发生交换，
膜表面几乎全被H+占据，形成水化凝胶层(10-5~10-4mm)。 当电极浸入待测溶液时，由于待测溶液H＋浓度与水化凝胶
1
aCe3
金属指示电极较少使用,原因是它们易受溶液中共存
氧化、还原物干扰，电位值不稳定，重现性差。
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2）离子选择电极：基于离子在膜内外迁移或扩散 所形成电极(ISE)--重要且常用指示电极
膜
K
2.303RT ZF
lg
a
Z 离子电荷数
a 离子活度（mol 极
第八章 电化学分析法
第二节 电位法基本原理
一、化学电池 二、指示电极和参比电极 三、电极电位
一、化学电池 电极：将金属放入对应溶液后所组成的系统。 化学电池：由两支电极、电解质溶液、导线构成、 化学能与电能相互转换装置。 原电池：自发地将化学能转变成电能装置。 电解池：将电能转变成化学能装置。 化学电池工作时，电流必须在电池内部和外部构成 闭合的回路时电池才能工作。
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二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度高、选择性好、分析速度快 （2）仪器设备简单，操作方便 （3）应用广泛：卫生分析、医药分析、环境保护 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+、NO2现代电化学：蛋白质、氨基酸、尿素、葡萄糖、胰 岛素、多巴胺、肌苷、酶活性等
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n
aM
0.059 lg n
aM n
0.059 lg Ksp
n
(ax )n
【惰性金属电极】：铂或石墨与含有可溶性氧化态
和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，只起
导电作用。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和
还原态获得电子或释放电子的场所。
如：Pt│Ce4+,Ce3+； 0.059 lg aCe4
如Ag-AgNO3电极，表示为：M│Mn+(xmol/l)
M ne M n
M n / M
M n / M
2.303RT nF lg aM n
【第二类电极】:金属-金属难溶盐电极
如Ag-AgCl电极，表示M│MnXm(难溶物)│X
MnXm + ne = mM + nX-
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0.059 lg aM n
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二、指示电极和参比电极 1、指示电极：电极电位随被测离子的活度变换而 变化的电极。 （1）电位符合Nernst方程 （2）对待测离子活度变化响应迅速 （3）线性范围宽、重现性好 （4）对待测组分具有选择性
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1）金属电极：基于电子转移的氧化还原电极
【第一类电极】:金属-金属离子电极
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一、电化学分析法的类型 按测量参数分为 (1)电位分析法：测量电池电动势 (2)电导分析法：测量溶液电导值 (3)电解分析法：测量电解过程电极上析出物质量 (4)库仑分析法：测量电解过程中消耗电量； (5)伏安分析：电解过程中电流与电位变化曲线 (6)极谱分析：在伏安中使用滴汞电极。
-
H+
-
- Cl-
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液接电位大小与界面两侧溶液中离子种类和浓度有
关，通常可达30~40mv。
盐桥：在U型细玻璃管中装入用琼脂固定的饱和KCl
（KNO3）溶液，然后与两溶液相连。
稀HCl
浓度 4mol/ 饱和L KCl K+ K+
浓HCl
H+
H+
Cl- Cl-
Cl-
Cl-
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由于饱和KCl溶液浓度高（4mol/L），液接处扩散 主要是KCl向两边溶液的扩散， K+、Cl-扩散速度几 乎相等，在每一个界面形成的液接电位都很小，且 两个界面上形成的液接电位大小相近符号相反，这 两个液接电位又相互抵消一部分，最后的液接电位 基本恒定在1~2mV。 盐桥的作用：减小体系的液接电位；维持氧化还原 反应继续进行
反应，靠敏感膜对离子的选择性响应产
电极电位—膜电位。
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构成膜的电活性物质必须满足以下条件 （1）在水中的溶解度要足够小 （2）有良好化学稳定性耐酸碱、抗氧化还原干扰 （3）具有离子导电性和不易被损坏 （4）选择性高 离子选择性电极的构成： 敏感膜、内参比电极、内参比溶液、电极管
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