尼龙的反应挤出1、反应挤出概述反应挤出是近20年来迅速发展起来的高新技术，它应用于现有聚合物的功能化、聚合物制备、材料的高性能化改性等领域，是高分子材料反应加工学科的重要组成部分。

反应挤出是以单螺杆或双螺杆挤出机的机筒作为化学反应器进行单体聚合或对聚合物改性的一种新型工艺技术。

具体地讲，它具有利用挤出机处理高粘度聚合物的独特功能，对挤出机螺杆螺筒上的各个区段进行独立的温度控制、物料停留时间控制和剪切强度控制，使物料在各个区段传输过程中，完成固体输送、增压熔融、物料混合、熔体加压、化学反应、排除副产物和未反应单体、熔体输送和泵出成型等一系列化工基本单元操作，因此它是理想的高粘度物料熔态反应方法。

与传统方法相比，反应性挤出在经济性和效率性等诸方面均具有优势。

(1)可连续大规模进行生产，生产效率高；反应原料形态可以多样化，对原料有较大的选择余地；产品转型快，一条生产线就可以进行小批量、多品种产品的生产(2)易于实现自动化，可方便准确地进行物料温度控制、物料停留反应时间控制和剪切强度控制；未反应单体和副产物在机器内熔化状态下可以很容易地除去，节省能源和物耗；不使用溶剂，没有三废污染问题。

(3)要求的生产厂房面积小，因而工业生产投资少，操作工人数量要求少，劳动条件和生产环境好(4)产品的成本低，但产品的技术含量高，利润高。

(5)在控制产品化学结构的同时还可以控制材料的微观形态结构(6)反应物料除了直混外，还有一定的背混能力；物料始终处于传质传热的动态过程，螺杆使熔融物形成薄层，并且不断更新表面，这样有利于热交换、物质传递，从而能迅速精确地完成预定的变化，或很方便地除去熔体中的杂质；同时螺杆具有自清洁能力，使物料停留时间短，因而产品的质量好。

尽管反应挤出技术有上述优点，但也存在以下缺点。

(1)技术难度大：不但要进行配方和工艺条件的研究，而且要针对不同的反应设计所需的新型反应挤出机，研发资金投人大，时间长，没有几年时间难以弄明白。

(2)难以观察检测：物料在挤出机中始终处于动态、封闭的高温、高压环境中，难以观察检测物料的反应程度；物料停留时间较短，一般只有几分钟时间，因而要求所要进行的反应必须快速完成；如果反应超过20min，则用反应挤出技术就没有意义。

(3)技术含量高：反应挤出技术涉及到高分子材料、高分子物理、高分子化学、化学工程、聚合反应工程、橡塑机械、聚合物成型加工、机械加工、电子、材料等诸多学科，要取得成果需较长时间的研究和多方合作才行。

综上所述，反应挤出技术具有研发投入高、技术含量高、产品利润高的特点，在研发阶段困难多，在工业应用上优势明显，正因为如此，它才成为当前国际的热点。

反应性挤出是以现代挤出机的发展为基础的，使聚合物在挤出加工成型的同时，完成化学反应的过程。

对挤出机具有以下要求：(1)能为物料提供足够的熔化时间、反应时间,并有足够的时间在除杂段对产品进行纯化处理,即要求反应挤出机要有较大的长径比。

(2)物料的停留时间分布要窄,在保证化学反应充分完成的前提下,要防止部分物料因停留时间长而引起降解、交联等其他副反应。

(3)优秀的排气性能,因为在反应挤出过程中,加人的反应单体不可能完全参加反应,而要脱除那些未反应的单体、反应生成的小分子副产物、物料中夹杂的挥发性组分等,往往要求高真空度下短时间内迅速完成,但同时又不会引起反应挤出机冒料。

(4)螺杆对物料具有强输送能力和强剪切功能。

由于反应混合物熔化后粘度差别大,混合输送相对困难,因而螺杆的输送能力要强化,强烈的剪切可以有助于化学反应进行。

1.1反应挤出的发展与应用反应挤出(ReactiveExtrusion,REX)是20世纪60年代后才兴起的一种新技术,因能使聚合物性能多样化、功能化、生产连续化、工艺操作简单经济而越来越受到重视。

埃克森化学公司早在上个世纪六十年代,就开始研究反应挤出技术并得到商业应用：1966年他们利用反应挤出技术来控制聚丙烯(PP)的降解,制得了流变性能可控制且分子量分布窄的聚丙烯:1967年埃克森化学公司开始研究将马来酸酐(MAH)、丙烯酸以及其它单体的自由基接枝到聚烯烃上,从而改善了它们的相容性以及其它化学性能；1980～1983年他们又开发了聚烯烃的低温卤化(溴化及氯化)反应挤出技术。

1975年杜邦(DuPont)公司利用反应挤出技术进行尼龙(PA)/三元乙丙胶(EPDM)和相容剂的反应性共混，在挤出过程中完成接枝反应,成功制得了超韧尼龙合金。

国内在反应挤出技术的研究方面起步较晚,但近年来也做了大量开发研究工作,并取得了一些成果。

目前反应挤出技术已应用于聚合物分子量的控制降解、聚合物的熔融接枝、聚合物的交联和偶联反应以及聚合物的合成等方面。

2、尼龙6的反应挤出尼龙6反应挤出技术原理为：在催化剂(促使产生己内酰胺阴离子)及助催化剂(促进生成聚合反应增长中心)存在下，使己内酰胺的阴离子聚合反应可在几分钟内以90％-95％的转化率生成相对分子质量较高的尼龙6。

2.1催化剂的选择（1）强碱。

强碱易与己内酰胺单体反应生成己内酰胺阴离子，使单体引发。

以NaOH作引发剂，引发反应速度快，反应温度低。

（2）碱金属的酰胺化物。

通式为RCONHMe，其中R代表烷基，Me代表碱金属，常用的为Li、Na、K。

聚合速度与环酰胺碱金属盐的离解程度有关。

因离解度大，环酰胺阴离子浓度高，所以链引发和链增长速率按下列碱金属盐的阳离子次序而增大：Li<Na<K<Cs。

己内酰胺和氢氧化钠反应形成的己内酰胺钠盐是己内酰胺聚合的有效引发剂。

（3）格利雅化合物。

在乙醚(无水、无醇)的存在下，脂肪烃或芳香烃的一卤化物可与金属镁反应，生成格利雅化合物，通式RMgX，格利雅化合物化学性质非常活泼。

（4）碱金属。

在己内酰胺聚合中多数使用金属钠。

实际操作中，由于钠易氧化，而且它的溶解速度慢，直接用固体钠作引发剂不方便，故钠一般在有机溶剂(如四氢呋喃、苯、甲苯)中获得均相催化剂，但仍存在金属溶解度低，溶液不稳定的缺点。

为克服以上缺点，可在制备引发剂(己内酰胺钠)后期，用减压法将溶剂除去，并能增加碱金属浓度。

2.2、助催化剂的选择为了提高环酰胺的阴离子聚合速度，为了使一些难于聚合的环酰胺进行开环聚合，除加入引发剂外，还要加一些助引发剂如酰氯、异氰酸酯。

因助引发剂一般是使环酰胺酰化而形成N-酰基环酰胺，所以助引发剂有时又叫酰化剂。

而所使用的活化剂主要有乙酰基己内酰胺、各种异氰酸酯、氨基甲酸酯衍生物、碳酸酯、磺酸酯、羧酸酯、磷酰亚胺化合物、氯化磷腈等，目前使用较多的是乙酰基己内酰胺和各种异氰酸酯。

（1）N-乙酰基己内酰胺CAS:1888-91-1价格：约400元/Kg（2）六亚甲基异氰酸酯(HDI) CAS:822-06-0价格：100元/KgHDI在使用过程中易蒸发，对人体的伤害很大2.3、尼龙6的反应挤出工艺流程反应尼龙6的反应挤出工艺流程为：己内酰胺熔化后，加入一定量的碱进行脱水，然后与催化剂一起进入双螺杆挤出机进行反应挤出，经拉条、水冷、风冷、切粒、萃取、干燥得到成品。

2.4、工艺的影响因素(1)配方在其它工艺参数保持不变的情况下，随着引发剂(或助引发剂)浓度的增加，聚合速度加快，单体转化率上升，分子量呈先升后降的趋势。

增加助引发剂浓度，一方面可加快反应速度，使转化率上升，有利于分子量增加；另一方面增加了活性增长中心的数目，又使分子量下降。

在引发剂浓度很低时，前者占主导地位，随着助引发剂浓度的提高，分子量上升。

助引发剂浓度较高时，后者起决定作用，分子量又会下降。

(2)螺杆转速转速不仅影响产率，而且还影响产物的分子量。

在其它工艺参数保持不变的情况下，随转速增加，单体在机内平均停留时问缩短，转化率下降，分子量呈先升后降趋势，与此相反产物中残留单体含量先降后升。

当转速较低时，一方面物料的机内平均停留时间较长，热降解严重；另一方面物料混合不充分，所以此时单体转化率较低，产物分子量较小。

当采用较高的转速时，机械剪切降解严重，所以此时产物分子量也较小。

只有选用某一合适的转速(介于较低和较高转速之间)，才能制得分子量最高，分子量分布较窄的PA6产品。

(3)挤出机机筒温度尼龙6的熔点在225℃左右，分解温度约290℃，故挤出机机筒温度应在225-290℃范围内。

己内酰胺阴离子聚合的速度是由相对较慢的引发反应速度所决定的，适度的提高前三段温度可加快引发速度，使聚合反应加速，产物的转化率、分子量均呈上升趋势。

但提高过多，则降解反应占主导地位，产物分子量会下降。

(4)螺杆原件的构型及分布螺杆元件构型及其排布实际上决定了挤出机中的反应环境，对反应过程有重要影响并控制着熔体的流动行为，是决定产量的重要因素。

所采用的螺杆元件构型只要能在其它工艺参数保持不变的情况下适度延长物料的平均机内停留时问，一方面增加物料间的混合程度，另一方面为聚合反应(尤其是链增长反应)的进行提供了充分的时间，就能使聚合反应进行更充分，产物分子量更高。

2.5、初步实验方案原料采用己内酰胺，催化剂拟采用氢氧化钠，助催化剂采用N-酰基环酰胺。

己内酰胺：氢氧化钠：助催化剂=1000:5:4（物质的量之比）。

（1）己内酰胺的脱水脱水温度设置为135～140℃，真空度为-0.1MPa，脱水时间为2～3h。

（2）挤出机参数设置挤出温度230～250℃，螺杆转速：250～300r/min（结合实验室螺杆长径比实际情况作出修改）。

（3）力学性能测试拉伸性能按GB/T 1040-1992测试；弯曲性能按GB/T 9341-2000测试；缺口冲击强度按GB/T 1043-1993测试。

（4）实验过程将己内酰胺和碱置于熔化釜中进行脱水，脱水完毕后，物料放人贮罐内，然后由输送器直接注入双螺杆挤出机进反应挤出，同时添加催化剂。

经拉条、水冷、风冷、切粒、萃取、干燥得到成品。

如果挤出机和成型设备连接可以直接生产各种产品。

3、其他型号尼龙（1）通常的做法是在反应器中根据常规方法预先生成预聚物，然后将预聚物引入到挤出机中减压生成缩聚物，这些方法都是基于后缩聚步骤的优化，在没有任何预先反应和没有任何相应盐的预先制备下将所选单体引入双螺杆挤出机中进行反应性挤出，在反应过程中需要进行至少两次的排除缩聚反应副产物的操作以实现缩聚反应。

例如，在反应器中生成低粘度（17000g/mol）的预聚物，利用存在惰性气体的且减压条件下的挤出机获得高粘度（39000g/mol）的聚酰胺。

这种方法需要具有足够粘度的预聚物引入到挤出机中，该预聚物需要预先在反应器中生成。

这种方法冗长，需要转移和处理操作，大规模生产较困难。

（2）种是将尼龙盐引入挤出机，在催化剂的存在下，进行反应挤出得到聚酰胺。

此种方法一般是在反向双螺杆挤出机中利用尼龙盐制备聚酰胺预聚物，再将预聚物引入到同向双螺杆挤出机进行基础制备聚酰胺。