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２１ 年 第 ５ ００ 期
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第 ３ 卷 总第 ２ ５ ７ ０ 期
的Ｐ ＮＩ Ａ ／ ＭＷＮ 复合物具有高分子量、高 电导率 的特点 ，而且 Ｔ 热稳定性和机械性能有明显 的提高 。 国内王晓工等【 采用原位乳液聚合法制备 了光 电响应 型 ｊ 聚苯胺／ 碳纳米管复合体 ， 射线衍射及热分析表 明该纳米复合 ｘ 管的结晶性能增强 ， 同时其热稳定性得到了提高 。 另有国内研 究者Ｉ 首先通过催化裂解反应制备多壁碳纳米管 ，然后在碳 Ｊ 引 纳米管表面原位合成 了聚 苯胺 ，从而制备 出了碳纳米管／ 聚苯 胺一维纳米复合材料 。 热重分析表明 ， 原位合成 的聚苯胺的结 晶程度和热稳定性均得到了提高 ， 并且观察 到聚苯胺在碳纳米 管表面以枝 晶状 生长 。 文常保 等 研究 了原位法制备的碳纳米管／ 副 聚苯胺薄膜对 Ｓ Ｏ 气体的敏感作 用特性 。通过测试发现 ，由于碳纳米管的纳 米效应，增加 了碳纳米管／ 聚苯胺薄膜对Ｓ ２ Ｏ 气体 的吸附面积 ， 从而提高了传感器件可靠性和准确性 。 井新利等＿ 采用多种分析方法详细探讨 了原位溶液 聚合 】 制备 的Ｐ Ｎ ／ＮＴ Ａ Ｉ Ｃ 复合材 料的结构 与性能 。研究结果 表 明， Ｐ ＮＩ ＮＴ 间主要是物理 吸附； Ａ ／ＮＴ Ａ 与Ｃ 之 Ｐ ＮＩ Ｃ 复合材料的 电导 率远高于Ｐ ＮＩ Ａ 本身 。同时 ， ＡＮ ／ＮＴ Ｐ Ｉ Ｃ 复合材料 的耐热性 远高 于Ｐ ＡＮＩ ，并受Ｐ ＮＩ 量的影响。 Ａ 含 周啸等” 研究了分级碳纳米管在聚苯胺 中的分 散状况 。 与未分级碳纳米管不 同的是， 分级碳纳米管在聚苯胺 中分散均 匀， 所形成的复合材料与纯聚苯胺相比， 振实密度提高 了８ ％、 ２ 电导率提高了一个数量级、热稳定性也有所提高 。 为了得到综合性能更好 的聚苯胺／ 碳纳米管复合物 ，吉林 大学 的张 万金等＿ 采用原位复合 的方法 ，将不 同质量 的多壁 Ｉ 钊 碳纳米管与一定量的苯胺混合 ， 再通过氧化聚合 方法得到了高 分子量聚苯胺／ 多壁碳纳米管复合物 ，四探针 电导率仪测 试表 明碳纳米管对复合物导 电率 的提高起 了重要作用。
２２ 化学共 价法制一相互作 用，在Ｃ Ｔ Ｎ 表面原位聚合苯胺单体 是获得碳纳米管／ 聚苯胺复合材料所广泛采用的方法 ，此方法 具有操作简单， 易于批量生产等优点 ； 但是这种 方法 同时也存 在着后处理复杂 ， 原料利用率低 的缺点 ； 另外复合物还面临着 后续溶解加工的难题 ，不利于进一步实 用化 。由于Ｐ ＮＩ 以 Ａ 仅 吼堆积等物理结合作用包覆在Ｃ Ｔ的表面 ，所 以与纯聚苯胺 Ｎ 相 比较 ，原位聚合法制备的碳纳米管／ 聚苯胺复合材料对Ｐ ＮＩ Ａ 热稳定性的提高并不十分明显 。 为了增加碳 纳米管与聚苯胺之 间的作用力，改善组份之 间的结构形态 ， 制备高耐热性 、高力 学性能的可溶性碳纳米管／ 聚苯胺复合材料 ，在两者之间引入 化学键等强相互作用是最有效 的途径之一。 Ｈ ｄ ｏ 等＿ 采用高分子反应的方法 ，把端氨基 磺化 聚苯 ａ ｄｎ Ｊ 胺接枝到碳纳米管的外表 面，制备 了可溶性碳纳米管／ 聚苯胺 共价复合物（ ） 图２ ，极大 的增 加了组份 之间的作 用力 ，该 共价 接枝复合物 的电导率为５ ×０ ／ 国内的成会明等 通过 ． １～Ｓ ｍ。 ６ ｃ 原位聚合 ，然后再磺化 的两步法 ，制备 了多壁碳纳米管／ 聚苯 胺复合物 ；由于ＭＷＮＴ 与磺化聚苯胺主链 上的醌环结构之 间 存在着强烈的相互作 用，该 多壁碳纳米管／ 聚苯胺复合物可稳 定的溶解于水 中，从而为Ｃ ／Ａ 纳米复合物 的广泛实用化 ＮＴＰ ＮＩ 提供了可能 。 尽管通过在聚苯胺主链上进行高分子反应可以得 到相互作 用较强的可溶性Ｃ ／Ａ 纳米复合材料 ，但是 由于 ＮＴＰ ＮＩ 聚苯胺分子链上磺酸基 团的位 阻效应 ， 通常导致复合物的电导 率不高 （ 一般在 １ Ｓｃ ０ ／ｍ左右） ，所以如何在Ｐ ＮＩ ＮＴ 间 Ａ 和Ｃ 之 引入强相互作用的同时， 保持制备的复合物具备高导 电 并显 性 示 良好 的可溶解加工性是该领域 目前面临的主要 问题 。
图３ 聚苯胺与碳 纳米 管之 间的 Ｔ— ｒ ｒ Ｔ相互作用示意图
Ｆ ｇ ３ Ｓ ｈ ｍａｉ ｌ ｓ ａｉ ｎ ｏ ｅ７ Ⅱｉ ｔｒ ｃｉ ｎ ｅｗｅ ｎ ｉ＿ ｃ ｅ ｔ ｉ ｕ ｔ ｔ ｆ ｈ 一 ｎ ｅ ａ ｔ ｓｂ ｔ ｅ ｃｌ ｒ ｏ ｔ 【 ｏ ＣＮＴ ａ ｄＰ ｎ ＡＮＩ
３ 聚苯胺／ 纳米管 间相互作用分析 碳
采 用原位聚合法合成 出的聚苯胺／ 碳纳 米管复合材料 ，其 电导率 比纯粹 的导 电聚苯 胺可提高 １ ２ － 个数量级 。一般认 为 ，在这种聚苯胺／ 纳米管复合材料 中，碳纳米管均匀地分 碳 散在聚苯胺内部 ， 起到 了一种骨架的作 用。 在苯胺的聚合过程 中，碳纳米管可起到类似晶核的作 用 ；且在Ⅱ 呕相互作用下 ， 苯胺是 以碳管为依托并在其周围缓慢 聚合 ， 而不是一种简单的 吸附或者只是在 纳米碳管周围松散的无定形沉积 。 ａｔｇ Ｂ ｌ 等 ｏ 认为 ， 随着制备方法 的不 同， 聚苯胺和碳纳米管之间的存在形 式亦不 同： 如果只是简单的把聚苯胺和碳纳米管进行混合 ， 那 么生成 的复合物呈现 出碳纳米管覆 盖本征态 聚苯胺和碳纳米 管掺杂聚苯胺两种结构特征 ； 而如果采 用原位聚合法制备聚苯 胺／ 碳纳米管复合物 ，则生成物中只有 后一种结构形态 。一般 认为 ，无论是简单的包覆抑或是发生了掺杂反应的两者结合 ， 聚苯 胺与碳 纳米管之 间通常主 要依 靠各 自的共轭 电子体系发 生７７ ｃｃ ．相互堆积作用 （ ），且在这种作用下形成一种特定的 图３ 复合结构 ，并决定导 电性能的高低。 对于化学联结法制备 的碳纳米管／ 聚苯 胺复合物 ，碳纳米 管与聚苯胺之 间除 了 相互作用以外 ，还 存在着结合能更高 的化学键联结作 用， 这使得聚苯胺的热稳定性能得到极大 的提 升 。另外，研究发现 ， 用齐聚苯胺例如苯胺 四聚体对碳纳米管 表面上 的活化官能团进行化学封端后 （ ） 可有效提高碳纳 图４ ， 米管薄膜的 电化 学氧化还原稳定性 （ ）１１ 图５ ２ １ ０由此可见 ，同 为电活性优 良的导电聚苯胺和碳纳米管的复合 ， 能在一定程度 上显示 出相互促进 的互补效应 。 也就是说 ，以强相互作 用联结 到碳纳米管表面的导 电高分子 ， 可以对化学修饰的Ｃ 起到结 ＮＴ 构修复作用 ，并提高其 电化学活性。