4.2.2 再结晶 4.2.3 氧化物晶型的变化
4.2.4 烧结
4.2.5 固相反应
4.2.6 煅烧设备
6-Nov-20
11
4.2.1 热分解
沉淀、浸渍得到的催化剂母体，一般是金属的盐 类，硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氢氧化物，不 具催化活性；加热分解，除去NO3-、CO2、H2O， 得到金属氧化物，具有催化活性
8
4.2 煅烧
催化剂成型之后，在不低于其使用温度下，在空 气或惰性气流中进行热处理，称为煅烧。
<600 ℃，中温煅烧；>600 ℃，高温煅烧
煅烧过程中发生物理变化，也发生化学变化，是 使催化剂具有催化活性的重要步骤
常把煅烧和活化联系在一起
6-Nov-20
9
煅烧过程中发生的变化
热分解除去化学结合水、CO2、NOx等挥发性杂质， 生成有催化活性的化合物
通过还原得到金属催化剂
6-Nov-20
12
热分解实例
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O↑（氢氧化物） FeCO3→FeO+CO2↑（碳酸盐） 2NaNO3→2NaNO2+O2↑（碱金属、碱土金属） 2Mg(NO3)2→2MgO+4NO2↑+O2↑ 2Mn(NO3)2→2MnO+4NO2↑+O2↑（Mg~Cu） 2AgNO3→2Ag+2NO2↑+O2↑（Cu之后的元素）
在较高温度下，氧化物还可能发生固相反应，形成具
有活性的化合状态
通过分解产物的再结晶，得到一定的晶型、晶粒大小、 孔结构和比表面。通过高温下的热移动，可能形成晶 格缺陷或因外来离子的嵌入，使化合物的化学价态发 生变化，使催化剂具有活性
使微晶适当烧结，提高催化剂机械强度
6-Nov-20
10
主要内容
4.2.1 热分解
NiO+Al2O3 → 铝镍尖晶石（NiAl2O4）
＊··＊···＊···＊····＊····＊
H2
HCl H2
＊＊＊＊＊＊
＊··＊···＊···＊····＊····＊
＊·＊·＊·＊·＊·＊·
CH3
+ H2
CH3
+ 3H2
+ CH4
CH3
6-Nov-20
19
大晶粒NiO NiAl2O4 ＊··＊···＊···＊····＊····＊
A(s)→B(s)+G(g)-Q 吸热，体积增大
6-Nov-20
过犹不及
13
6-Nov-20
14
4.2.2 再结晶
转变过程： [基体物] → 分解[基体物的赝形态] → 赝晶格破坏 [无定形] → 再结晶[结晶的活性氧化物] → 烧结 [无活性的氧化物]
例如：MgCO3的分解 MgCO3→MgO+CO2↑
干燥过程中凝胶的收缩是毛细压力作用的结果， 当充满水的毛细管受热使其中水分蒸发离去时， 毛细管将受到巨大的毛细压力被压缩或压碎
毛细管半径/ nm 溶剂
Pk
2σ cosθ r
15.00 15.00
乙醇 水
3.57
乙醇
3.57
水
压力/ Mpa 3.03 9.72 12.73 40.82
备注 θ = 0°
Al2O3晶型的转变，不仅决定于原料基体物的种类 及晶粒大小，还与煅烧温度与气氛有关
6-Nov-20
16
4.2.4 烧结
固体加热到一定温度（低于熔点温度）时，固体 微晶或颗粒粘结成聚集体的过程
结果使比表面下降，孔容减小，因而降低了催化剂的 活性
但适当的烧结能增大催化剂的强度
Tamman温度：开始发生烧结时的温度，固体熔 融温度绝对温标的2/3
21
4.3 还原
应用于加氢或脱氢等反应的催化剂常常先制成金 属盐或金属氧化物，然后在还原气氛下活化，这 一过程称为还原
6-Nov-20
4
预防措施
通常要求干燥在逐步提高温度和逐步降低周围介 质湿度的条件下，用较长的时间来完成
用界面张力较小的液体来取代水凝胶中的水，可 增大干凝胶的孔径
洗涤硅酸铝水凝胶，加入异丙醇或丁醇 生产硅胶，用Ca2+、Mg2+交换H+，降低亲水性，增
大接触角，降低毛细压力，增大孔隙率
高压加热，临界状态干燥
用浸渍法制备催化剂时，沉积在毛细管中的活性 组分，即毛细管中浸渍液所含的溶质，在干燥过 程中发生迁移现象，造成活性组分的不均匀分布。
用稀溶液浸渍时，活性组分浓度分布比较均匀。
浸渍液热量ຫໍສະໝຸດ 6-Nov-207
4.1.4 干燥设备
盘架式干燥器 回转圆筒式干燥器 带式干燥器 喷雾干燥器
6-Nov-20
6-Nov-20
5
4.1.2 干燥对催化剂机械强度的影响
影响机械强度的因素，除孔隙率和孔结构外，主 要是内应力
干燥法制得孔隙率极大的气凝胶时，如果加入表 面活性剂使孔壁成为憎水性的，就可提高气凝胶 的机械强度
干燥操作对后续过程如造粒或压片成型都有影响
6-Nov-20
6
4.1.3 干燥过程中水溶性溶质的迁移
6-Nov-20
15
4.2.3 氧化物晶型的转化
不同温度下煅烧，热分解所得氧化物有不同的晶 型：
β-Al2O3·3H2O(拜铝石) → 230℃ η-Al2O3 → 850℃θ-Al2O3 → 1200℃α-Al2O3 α-Al2O3·H2O(薄水铝石) → 450℃ γ-Al2O3 → 600℃δ-Al2O3 →1050℃θ-Al2O3 → 1200℃α-Al2O3
固体催化剂制备原理
第四章 热处理 温度 气氛
6-Nov-20
除去NH4+,NO3-,CO32- 等
2
4.1 干燥
4.1.1 干燥对干凝胶孔结构的影响 4.1.2 干燥对催化剂机械强度的影响
4.1.3 干燥过程中水溶性溶质的迁移 4.1.4 干燥设备
6-Nov-20
3
4.1.1 干燥对干凝胶孔结构的影响
Al2O3 HCl
＊＊＊＊＊＊
大晶粒Ni(I)
H2
＊··＊···＊···＊····＊····＊
H2
结晶Ni(II)
＊·＊·＊·＊·＊·＊·
CH3
+ H2
CH3
+ 3H2
+ CH4
CH3
6-Nov-20
20
4.2.6 煅烧设备
高温炉 回转圆筒 传送带煅烧 流化床煅烧 隧道窑煅烧
6-Nov-20
煅烧温度： < Tamman温度；>Tamman温度
6-Nov-20
17
烧结的影响
催化剂制备 催化剂使用过程，催化剂寿命 温度 煅烧时间 杂质（改变熔点高低）
6-Nov-20
18
4.2.5 固相反应
多组分催化剂，特别是用共沉淀法制备的，由于 组分间混合均匀，晶粒细小，在高温煅烧易发生 固相间的反应