第26卷第1期潍坊工程职业学院学报Vol．26No．1 2013年1月JOURNAL OF WEIFANG ENGINEERING VOCATIONAL COLLEGE Jan．2013doi：10．3969/j．issn．1009－2080．2013．01．028壳聚糖在污水处理中的应用研究赵殿英（潍坊职业学院，山东潍坊261041）摘要：壳聚糖是一种天然无毒的高分子聚合物，本身及其改性产品都具有很好的絮凝性能，在污水处理方面具有重要作用。
本文主要介绍了壳聚糖的絮凝原理及其在污水处理中的应用研究。
关键词：壳聚糖;絮凝原理;污水处理;应用研究中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1009－2080（2013）01－0086－03工农业生产的发展在给人类创造丰富财富的同时，也对环境造成了不同程度的危害，特别是水资源的污染问题，越来越受到人们的关注。
对污水处理方面的研究，也显得越来越重要。
目前污水处理的方法主要有物理法、化学法、物理化学法、生物法等，有些方法在处理污水的同时又造成了二次污染，有些方法投资大，不适于中小型企业。
因此低成本、易降解、无二次污染的污水处理方法成为污水处理方面研究的热点、难点。
壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，生产原料丰富，生产工艺简单，价格便宜，安全无毒，容易降解，对水中的污染成分絮凝效果好，不会造成二次污染，这些特点使壳聚糖及其改性产品被广泛应用于污水处理中。
1壳聚糖处理污水的原理甲壳素广泛存在于蟹、虾的外壳中，属于天然高分子化合物，是多糖类，含量约为10% 30%，化学式为：（C6H11NO4）n，化学名称：聚－N－乙酰－D－葡糖胺，结构式如图1。
图1甲壳素结构式在甲壳素中加入40% 60%浓碱液，加热到80ħ 120ħ数小时，脱去乙酰基即得到壳聚糖。
壳聚糖化学名称为：（1，4）－2－氨基－2－脱氧－β－D－葡萄糖，是一种白色半透明的片状固体，为线型分子，分子链中含有游离的羟基（－OH）和氨基（－NH2），其结构如图2。
图2壳聚糖结构图从图2可以看出，壳聚糖分子中含有多个－NH2，能与水中的质子结合形成－NH+3而带正电荷，因此壳聚糖是阳离子型絮凝剂，可通过电中和作用中和水中带负电荷的胶体杂质、有机物质等表面的负电荷，使其脱稳凝聚而沉淀。
同时壳聚糖分子中的羟基O 和氨基N上有孤对电子，与金属离子具有很好的配位螯合作用，可去除水中的一些金属离子，如Hg2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Cr6+等。
壳聚糖分子中的－OH和－NH2还可以与蛋白质、氨基酸、核酸、脂肪酸、染料、卤素等形成氢键或共价键、配位键，吸附去除废水中的有机物。
但由于壳聚糖只溶于稀酸和一些特定溶剂，限制了它的应用范围，因此对壳聚糖进行酰基化、烷基化、羧甲基化、硫酸酯化、接技、交联等处理，引入各种功能基团，得到其改性产品，不仅絮凝效果提高，也大大扩大了它的应用范围。
2壳聚糖在污水处理方面的应用研究2．1在造纸废水处理方面造纸行业产生的废水中含有大量的木质素、纤维收稿日期：2013－01－17作者简介：赵殿英（1965－），女，山东高密人，潍坊职业学院化学工程学院副教授。
68素、填料、胶料和色素等，呈可溶或悬浮状态。
有害杂质很多，色度较大，化学耗氧量大，对环境污染非常严重。
如何使造纸废水达到排放标准或再利用，一直是研究焦点。
石中亮等［1］研究了使用壳聚糖处理制浆造纸废水的效果，研究发现壳聚糖絮凝剂能有效地去除制浆造纸废水中的耗氧物质，废水中COD去除率可达65%以上，其最佳工艺条件是：pH为6．5 6．7，搅拌速率120r/min，絮凝时间为12h。
同时还与无机絮凝剂硫酸铝进行了比较，结果表明壳聚糖絮凝剂的净水效果明显优于硫酸铝。
若将壳聚糖与硫酸铝复配后处理制浆造纸废水，可使COD去除率达到82%以上。
孙加龙等［2］用自制的未脱蛋白质的壳聚糖处理造纸废液，考察并比较了其对4种废液的固形物、无机物、有机物、COD的去除率。
实验表明，壳聚糖对4种造纸废液的絮凝效果都比较好，尤其对中性亚钠法苇浆废液絮凝效果最佳。
张亚静等［3］研究了利用壳聚糖的改性产品氯化三甲基壳聚糖季铵盐作絮凝剂处理造纸废水的效果。
实验从废水的pH值、氯化三甲基壳聚糖季铵盐的浓度、搅拌时间、助凝剂方面研究了对氯化三甲基壳聚糖季铵盐絮凝效果的影响。
研究结果表明，氯化三甲基壳聚糖季铵盐在废水pH值为8 13时，COD的去除效果最好，达到75%以上。
这主要是由于废水中的胶体物在碱性下带负电荷，而氯化三甲基壳聚糖季铵盐为阳离子电解质，因而能相互凝聚成较大的颗粒沉降下来。
氯化三甲基壳聚糖季铵盐的浓度也影响到絮凝效果，高浓度的絮凝效果好于低浓度，且在一定浓度范围内絮凝效果随浓度增加而增加。
但浓度过高时絮凝效果反而下降，这主要是浓度过高时大量高分子会吸附在胶粒表面形成保护层，使胶粒的稳定性增加。
搅拌速度和搅拌时间同样影响絮凝效果，适当地延长缓慢搅拌时间可以提高絮凝效果。
助凝剂与壳聚糖季铵盐配合使用可提高絮凝效果，但要选择适宜的pH值。
2．2在印染废水处理方面印染废水中含有染料、媒染剂、重金属离子等，成分复杂、COD高、色度大，这些有毒有害物质是重要的水域污染源。
用传统的无机絮凝剂处理印染废水效果往往不理想，脱色率也较差，难以达到排放标准。
壳聚糖及其改性产品对活性染料、酸性染料、媒染剂等具有很好的絮凝作用，能够通过静电作用、化学吸附或物理吸附使之凝聚而沉降。
林静雯等［4］研究了利用壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚物作为絮凝剂，处理印染废水，并与壳聚糖处理效果进行了比较。
研究结果表明，壳聚糖接枝共聚物对印染废水的COD去除率和脱色率都明显好于壳聚糖。
其最佳处理工艺条件是pH值为6 7，PAC浓度为400mg/L，壳聚糖接枝共聚物浓度为100mg·L－1时，印染废水的脱色率和COD去除率分别为95%和76%。
这主要是壳聚糖接枝共聚物的分子量比壳聚糖大，酰胺基比壳聚糖多，因而具有更强的吸附、架桥能力。
袁毅骅等［5］用壳聚糖对印染废水进行絮凝脱色研究，结果表明，在印染废水的pH值为6．0、壳聚糖浓度为0．1%时，脱色率可达到90%。
与无机高分子聚合物复配使用，脱色效果更好。
刘秉涛等［6］用硅胶负载壳聚糖处理印染废水，实验表明：硅胶负载壳聚糖处理的印染废水脱色率可达61% 96%，不仅脱色效果好，而且可以避免壳聚糖在酸性条件下地流失。
黄惠莉等［7］研究了羧甲基壳聚糖对水溶性染料溶液和印染废水的处理效果。
结果表明，羧甲基壳聚糖对水溶性染料和印染废水都具有很好的脱色效果，其最佳处理条件是废水pH为6 7，温度为35ħ，羧甲基壳聚糖添加量为0．6g·L－1。
2．3在含重金属离子的废水处理方面壳聚糖对许多金属离子具有螯合、离子交换和吸附作用，因而能有效地捕集废水中的金属离子，以去除废水中的有害金属离子。
张廷安等〔8〕用脱乙酰度为60．5%的壳聚糖与Na2SO4复配处理含镉废水，当pH值为8 9时，废水中镉的去除率达到99．95%以上。
使用同样条件处理冶炼厂含镉废水，镉的去除率达到99．7%以上，处理后的水中铜、锌、铅的残留量均低于国家排放标准。
杨明平等［9］研究了壳聚糖对废水中以Cr2O2－7、CrO2－4形式存在的Cr6+的去除效果，研究表明壳聚糖对Cr6+具有很好的吸附能力。
吸附的最佳工艺条件是pH值为3 4，废水中Cr6+离子浓度要小于60mg/L，作用时间为8 10小时，废水中Cr6+离子吸附率达98%以上。
李琼等［9］考察了壳聚糖对含Pb 废水的吸附性能，研究结果显示，当废水pH值为5 6，含Pb浓度为l．0ˑ10－4mol/L时，加入0．4ml质量分数为0．8%的壳聚糖溶液并保持吸附时间为7830min，废水中Pb2+的去除率可达98%。
王振东［11］等研究了壳聚糖对Hg2+、Bi3+的吸附性能。
结果表明，壳聚糖对Bi3+离子的吸附率最高可达82．9%，对Hg2+的吸附率最高只能达到41．4%，对Bi3+的吸附效果明显优于Hg2+。
2．4在食品废水的处理方面食品加工会产生大量富含淀粉、蛋白质、氨基酸、脂肪酸和大量悬浮物的废水，而壳聚糖能与淀粉、蛋白质、脂肪酸等产生氢键，又是阳离子型絮凝剂，因此能够有效地吸附悬浮物、淀粉、蛋白质等。
也可从食品加工废水中回收淀粉、蛋白质。
花蓓等［12］用壳聚糖处理啤酒废水，并与活性及其复配物进行比较，发现壳聚糖可有效地降低啤酒废水的浊度、COD以及糖分、蛋白质、Fe3+和悬浮物的含量，其处理效果好于活性炭。
若用壳聚糖、活性炭和沸石按一定比例复配后使用，其处理效果明显好于单纯的壳聚糖，而且活性炭和沸石还可消除废水中的臭味。
黄慧等［13］用壳聚糖处理粉丝浓浆废水，研究了快速沉降条件和影响絮凝效果的因素。
研究表明，壳聚糖可快速沉降废水中的悬浮物及蛋白质，沉降废水的pH为6．5 8．5，蛋白质回收率可达81%，COD 除去率可达86%，增加絮凝剂的浓度或煮沸废水可提高絮凝效果。
蔡伟民等［14］用壳聚糖季铵盐处理味精废水，实验表明，絮凝效果与壳聚糖转化为壳聚糖季铵盐的转化率有关，转化率为92．68%的壳聚糖季铵盐絮凝效果最好，适用的pH值范围为5 12，味精废水原水的浊度去除率达到99．5%，COD去除率达到37．9%，且沉降速度快。
3壳聚糖在污水处理方面的前景展望壳聚糖及其改性产品在污水处理方面的研究与应用已经取得了很大进展，但大多数研究仍处于实验室层面，且研究主要集中在壳聚糖及其改性产品对污水的处理以及与其它试剂的复配效果上，对于其作用机理的研究还有待于进一步深入，以便开发出絮凝效果更好的产品。
研究成果的转化以及实际的应用开发应作为一项重要内容。
随着人们环境保护意识的提高，壳聚糖这种对环境友好型的高分子絮凝剂在污水处理方面必将得到广泛应用。
参考文献：［1］石中亮，王传胜，姚淑华．壳聚糖絮凝剂处理制浆造纸废水的研究［J］．沈阳化工学院学报，2007，（21）．［2］孙加龙，陈克复，张运展，等．用壳聚糖絮凝技术处理废水［J］．纸和造纸，2001，（6）：49－51．［3］张亚静，朱瑞芬，李颖，等．壳聚糖季铵盐对造纸废水絮凝效果研究［J］．宁波高等专科学校学报，2001，12（2）：42－45．［4］林静雯，志强，王冠，等．改性壳聚糖絮凝剂处理印染废水的研究［J］．环境保护科学，2005，31（129）：16－18．［5］袁毅骅，等．壳聚糖对印染废水的絮凝作用和脱色效果［J］．应用化学，2000，17（2）：217－218．［6］刘秉涛，郑志宏，张孔锋．硅胶负载壳聚糖对水溶性染料脱色的正交试验［J］．化学研究，2003，14（1）：58－60．［7］黄惠莉，等．羧甲基壳聚糖用于印染废水的处理［J］．华侨大学学报：自然科学版，2002，23（2）：177－179．［8］张廷安，等．用壳聚糖絮凝剂处理含镉（Ⅱ）废水［J］．东北大学学报：自然科学版，2001，22（5）：547－549．［9］杨明平，等．壳聚糖吸附处理废水中微量铬（Ⅵ）［J］．材料保护，2003，36（12）：37－38．［10］李琼，奚旦立．壳聚糖吸附废水中铅离子的研究［J］．化工环保，2005，25（5）：350－352．［11］王振东，等．壳聚糖对含Hg2+，Bi3+废水的吸附研究［J］．武汉科技学院学报，2001，14（2）：6－11．［12］花蓓，张兰军．壳聚糖对啤酒废水处理的应用研究［J］．扬州大学学报：自然科学版，1998，1（2）：76－78．［13］黄慧，陈理．壳聚糖絮凝剂对粉丝废水的絮凝效果研究［J］．广西轻工业，2003，（3）：13－15．［14］蔡伟民，叶筠，陈佩玺．壳聚糖季铵盐的合成及其絮凝性能［J］．环境污染与防治，1999，21（4）：1－4．（责任编辑：潘敏）88。