综 述文章编号:1002-1124(2005)08-0015-03 无卤阻燃剂研究进展马　娟,刘一臣,曹晓光(大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852) 摘　要:由于无卤阻燃剂有阻燃效果好、低烟、无毒等优点,因此,越来越受到重视。

本文综述了目前常用的聚乙烯、聚丙烯塑料无卤阻燃剂的种类,相关产品及阻燃剂的发展方向。

关键词:聚乙烯、聚丙烯塑料;无卤阻燃剂;研究进展中图分类号:T Q314124+8 文献标识码:AR esearch progress on polyolefin h alogen -free flame retard antM A Juan ,LI U Y i -chen ,C AO X iao -guang(Daqing Lianyi Petro -Chemical C o.,Ltd.,Daqing 163852,China ) Abstract :Because halogen -free flame retardant has many advantages ,such as g ood retardant efficiency ,lowsm oke ,non -pois onous ,it has been welcomed by the w orld.In this paper ,the kinds of halogen -free flame retardant used for PE 、PP ,productions and the development of flame retardant are induced.K ey w ords :PE 、PP plastics ;halogen -free flame retardant ;research progress收稿日期:2005-06-03作者简介:马娟(1975-),女,助理工程师,2001年毕业于齐齐哈尔大学化学工程专业,从事化工生产工作。

随着塑料产量的持续增长,近几年来全球阻燃剂的需求也呈增长趋势。

目前,全球阻燃剂总用量已达105万t ・a -1,今后每年仍将年均4%～5%的速度增长[1],到2005年,阻燃剂在塑料添加剂市场的占有率也将由2000年的17%增至19%。

阻燃市场前景广阔,目前用于防止塑料燃烧的主要方法是向其中添加卤系阻燃剂,这类阻燃剂阻燃效果很好,但在阻燃过程中会放出大量含有毒气体的黑烟,据统计,火灾中烧灼致死的人数仅占15%,而85%的人是死于毒烟导致的窒息[2]。

如果到2006年7月15日,中国还不能解决电视、冰箱、洗衣机等外壳高分子材料中的含卤阻燃剂问题,那么,欧盟将停止进口中国相关产品,这是去年3月15日,欧盟针对高分子材料含卤阻燃剂问题,向中国发出的贸易通牒。

由此,我国每年将损失2500亿元的相关产品的出口收入。

而无卤阻燃剂有低烟、无毒的优点,因此,不管是从发展经济上考虑,还是从安全方面考虑,高效的无卤阻燃剂是阻燃工业发展的方向。

一般无卤阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。

1　无机阻燃剂1.1　Al(OH )3Al (OH )3即三水合氧化铝,简称ATH ,其用量占阻燃剂使用总量的40%以上[3]。

ATH 本身具有阻燃、消烟、填充3种功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。

但是,ATH 在使用时有添加量大的缺点,通常需加入50%以上才能显示很好的阻燃效果[4],为克服这一缺点可采用的方法是:改进造粒技术,向超细化方向发展,而且粒度分布变窄;改进包覆技术,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理ATH 。

ATH 中水的理论含量达34.6%,在受热时分解生成水和Al 2O 3。

ATH 的阻燃机理是:向聚合物中添加ATH ,降低了可燃聚合物的浓度;在250℃左右开始脱水吸热,抑制聚合物的升温;分解生成的水蒸汽稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行;在可燃物表面生成Al 2O 3,阻止燃烧。

1.2　Mg (OH )2Mg (OH )2是目前发展较快的一种添加型阻燃剂,低烟、无毒,能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,所以,又是一种环保型绿色阻燃剂[5]。

其阻燃机理与Al (OH )3相似.与Al (OH )3(为250℃)相比,Mg (OH )2的分解温度更高为350～400℃,可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需在50%以上,对材料的性能影响很大。

为减少聚合物中Mg (OH )2添加量,一种办法是将Mg (OH )2颗粒细微化,另一种办法是采用包覆技术对Mg (OH )2表面改性,来提高其与聚合物的相容性。

Sum 119N o 18 化学工程师Chemical Engineer 2005年8月1.3　红磷红磷是一种优良的阻燃剂,阻燃机理为:受热分解,形成具有极强脱水性的偏磷酸,从而使燃烧的聚合物表面炭化,炭化层一方面可减少可燃气体的放出,另一方面还具有吸热作用;另外,红磷与氧形成PO・自由基进入气相后,可捕捉大量H・、H O・自由基。

但在使用时,存在以下问题:易燃,易爆炸,与空气长期接触会放出剧毒PH3气体;本身为红色,易使制品着色;容易吸水,与聚合物兼容性差。

红磷阻燃剂发展的趋势是对表面包覆处理,按包覆红磷的材料可分为3种:无机包覆法,无机材料通常为Al (OH)3、Mg(OH)2、Zn(OH)2;有机包覆法,目前,采用热固型树脂界面聚合和原位聚合的方法包覆红磷;无机———有机包覆法是在无机包覆红磷的基础上用合适的高分子材料再进行包覆,一般选Al(OH)3、Zn (OH)2为无机层,酚醛树脂、环氧树脂为有机层。

1.4　可膨胀石墨可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂,它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理,然后水洗、过滤、干燥后在900～1000℃下膨化制得。

可膨胀石墨膨胀的初始温度为220℃左右,一般在220℃开始轻微膨胀,230～280℃迅速膨胀,之后体积可达原来的100多倍,甚至280倍[6]。

可膨胀石墨在阻燃过程中起到以下作用:在高聚物表面形成坚韧的炭层,将可燃物与热源隔开;膨胀过程中,大量吸热,降低了体系的温度;膨胀过程中,释放夹层中的酸根离子,促进脱水碳化,并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。

可膨胀石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用,能产生协调作用,加入很少量就能达到阻燃目的。

1.5　聚磷酸铵聚磷酸铵(简称APP)是良好的无机阻燃剂,为白色粉末,分解温度大于256℃,聚合度在10～20之间为水溶性的,聚合度大于20难溶于水。

APP比有机阻燃剂价廉,毒性低,热稳定性好,可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。

高温下,APP迅速分解成氨气和聚磷酸,氨气可以稀释气相中的氧气浓度,从而起阻止燃烧的作用。

聚磷酸是强脱水剂,可使聚合物脱水炭化形成炭层,隔绝聚合物与氧气的接触,在固相起阻止燃烧的作用。

2　有机阻燃剂2.1　磷系阻燃剂磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种,磷系阻燃剂的阻燃机理为:一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸,这些含磷酸具有强烈的脱水性,可使聚合物表面脱水炭化,而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧,所以,具有阻燃作用;另一方面阻燃剂受热产生PO・自由基,可大量吸收H・、H O・自由基,从而中断燃烧反应。

用于聚烯烃的磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦等。

2.1.1　磷酸酯　磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂。

由于其资源丰富,价格便宜,应用十分广泛。

磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应然后水解制得。

市场上已开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有:磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。

磷酸酯的品种多,用途广,但大多数磷酸酯产品为液态,耐热性较差,且挥发性很大,与聚合物的相容性不太理想。

为此,国内外开发出了一批新型磷酸酯阻燃剂,如美国的G reat Lake公司开发的三(1-氧代-1 -磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(简称Trimer,结构式见1),及1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷(简称PEPA,结构式见式2)[7]。

Trimer的特点是结构对称,磷的含量达21.2%, PEPA的含磷量为17.2。

这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末,热稳定性非常好,且与聚合物有很好的相容性。

2.1.2　膦酸酯　膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的阻燃剂,由于膦酸酯分子中存在C-P键,其稳定性很好,有非常好的耐水性、耐溶剂性。

国外的膦酸酯产品有Ciba-G eigy公司研制的Pyrovatex[8]为N-羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯,M obil公司研制的An2 tiblaze19[9]为环中膦酸酯。

国内也对膦酸酯进行了研究,合成出的膦酸酯有N,N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯[10],甲基膦酸二甲酯[11]。

其中甲基膦酸二甲酯(简称DM MP)是近年开发出来的一种添加型阻燃剂。

DM MP是以亚膦酸三甲酯为原料,在催化剂作用下发生异构化反应,经过分子重排制得。

DM MP 最显著的特点是含磷量高达25%,阻燃效果非常好,添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效。

2.1.3　氧化膦　氧化膦是一种特别稳定的有机磷化合物,所得的阻燃材料色泽好,机械性能强。

其产品有R oberston在1990年合成的环状氧化二膦阻燃剂[12],是一种反应型阻燃剂,但Cyanamid Canada公司将这种阻燃剂用在聚丙烯中作为添加型阻燃剂,61马　娟等:无卤阻燃剂研究进展 2005年第8期这种阻燃剂的特点是含有多个羟基。

2.2　氮系阻燃剂氮系阻燃剂有挥发性极小、无毒、与聚合物相容性好、分解温度高,适合加工的优点,成为很受欢迎的一类阻燃剂。

其阻燃机理为:受热放出C O2、NH3、N2、H2O气体,降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度;生成的不燃性气体,带走了一部分热量降低了聚合物表面的温度;生成的N2能捕获自由基,抑制高聚物的连锁反应,从而阻止燃烧。

最常用的氮系有机阻燃剂是三聚氰胺,三聚氰胺单独使用效果并不太好,需和其它阻燃剂复合使用,最常见的是和聚磷酸胺、季戊四醇复配使用。

另外,国内外先后合成了一些新型的氮系阻燃剂,如美国和日本在上个世纪70年代开发出的MC A[13],是用三聚氰胺和氰尿酸反应制得的;国内的学者如张培成、刘军、鲁建等人以三聚氯氰为原料,分别选取不同的有机胺、醇胺作取代试剂合成出一系列的三嗪衍生物并用于阻燃实验。

2.3　膨胀型阻燃剂(IFR)IFR是以C、N、P为核心成分的一类阻燃剂。