结晶分离技术摘要：概述了结晶分离技术的原理, 综述了冷却剂直接触冷却结晶、反应结晶、蒸馏结晶耦合、氧化还原结晶液膜、萃取结晶、磁处理结晶等结晶分离方法。

并且介绍了结晶分离新技术在一些领域的应用。

关键词：结晶；分离；工艺；应用。

溶液结晶在物质分离纯化过程中有着重要的作用, 随着工业的发展, 高效低耗的结晶分离技术在石油、化工、生物技术及环境保护等领域的应用越来越广泛, 工业结晶技术及其相关理论的研究亦被推向新的阶段, 国内外新型结晶技术及新型结晶器的开发设计工作取得了较大进展。

1、结晶分离技术的原理结晶分离过程为一同时进行的多相非均相传热与传质的复杂过程。

多年来, 众多研究者在结晶热力学、结晶成核、晶体生长动力学、结晶习性、晶体形态及杂质对结晶过程的影响等方面进行了大量基础性研究并提出了描述结晶过程的理论[1], 例如, 粒数衡算理论及其相关理论、评价熔融结晶过程以及熔化过程的一些关系式的提出等。

结晶是一个重要的化工过程, 溶质从溶液中结晶出来要经历两个步骤: 晶核生成和晶体生长。

晶核生成是在过饱和溶液中生成一定数量的晶核; 而在晶核的基础上成长为晶体, 则为晶体生长。

影响整个结晶过程的因素很多, 如溶液的过饱和度、杂质的存在、搅拌速度以及各种物理场等。

例如声场对结晶动力学的影响, 张喜梅等[3] 就系统地研究了声场对溶液成核、溶液稳定性及晶体生长的影响, 并深入探讨了其影响机理, 为创造一种靠外力场强化工业结晶过程新单元操作提供了理论依据, 将促进溶液结晶理论的发展。

在过饱和溶液中附加声场, 会产生空化气泡, 气泡的非线性振动以及气泡破灭时产生的压力, 使体系各点的能量发生变化。

体系的能量起伏很大, 使分子间作用力减弱, 溶液粘度下降, 增加了溶质分子间的碰撞机会而易于成核, 且气泡破灭时除产生的压力外, 会产生云雾状气泡, 这有助于降低界面能, 使具有新生表面的晶核质点变得较为稳定, 得以继续长大为晶核。

这些都丰富了结晶理论, 为结晶理论的进一步发展开辟了新领域。

结晶过程所形成的组织结构主要由结晶过程固液界面的形态、晶体生长特征所决定。

近年来, 国际上越来越多的研究者认识到, 开展对结晶过程晶体形貌结构特征的研究, 对控制晶体的微观结构并获得所期望的材料性能具有重要意义。

2、结晶分离技术的分类结晶分离技术近年来发展很快, 传统结晶法进一步得到发展与完善, 新型结晶技术也正在工业上得到应用或推广。

随着国际化工市场的竞争日趋激烈, 要求化工产品的质量不断提高而成本则不断降低, 因此, 人们在研究开发新的结晶技术过程中更加重视结晶方法的选择、新型结晶器的开发及结晶工艺的设计[1] 。

（1）冷却剂直接接触冷却结晶法直接接触冷却结晶概念的构想早在20 世纪70年代就有人提出, 但因为选择冷却剂的困难使该技术一直难以获得工业应用。

由于直接冷却结晶具有节能、无需设置换热面、不会引起结疤、不会导致晶体破碎等特点, 因而近年来这一构想再次引起工业界的兴趣。

齐涛等[4] 研究了冷却剂酒精在高粘度高浓度的蔗糖水溶液中直接接触汽化传热过程, 探讨了酒精汽化冷却法制取蔗糖的结晶成核过程。

目前, 直接接触冷却结晶技术还处在研究开发过程中。

（2）反应结晶法反应结晶法作为传统结晶方法之一, 一直受到人们的重视。

工业结晶方法一般可分为溶液结晶、熔融结晶、升华、沉淀等4 类。

反应结晶或反应沉淀是沉淀的主要类型之一, 大多数情况下是藉助于化学反应产生难溶或不溶固相物质的过程。

反应结晶过程是一个复杂的传热、传质过程, 在不同的物理化学环境下, 结晶过程的控制步骤可能改变, 反映出不同的结晶行为。

随着人们对反应结晶过程研究逐步深入, 目前已取得了一些突破性进展, 但对它们的作用机理还不够清楚。

陆杰等论述了国内外反应结晶过程研究的现状, 着重阐述了该过程中老化、聚结破裂等二次过程的最新研究成果, 以及最新的混合反应结晶研究动态, 对反应结晶过程作了系统、全面的描述, 并提出未来的研究方向。

纵观近几年来国内外对反应结晶研究的现状, 可以得出以下启发: 应加强反应结晶过程机理研究, 进一步探索各过程相互作用机制; 系统地研究操作参数对晶体产品的定性、定量关系, 并提出合理、通用的工业放大设计方法, 以指导工业生产, 适应反应结晶应用范围迅速扩大的趋势。

（3）蒸馏-结晶耦合法蒸馏是一种常用的化工分离方法。

一些易结晶物质的沸点相近, 但它们之间的熔点却相差很大。

如果仅利用蒸馏过程进行分离, 沸点相近使得分离的难度加大, 熔点高造成的易结晶现象又会使操作控制比较困难。

但利用它们熔点差较大的特性, 开发一些新的分离方法是很有意义的, 这一方面可以解决操作过程的困难, 另一方面利用熔点差大的特点可以加强分离效果, 可以把蒸馏和熔融结晶这两种分离方法有机地结合在一起, 取长补短, 用来分离易结晶物质。

潘筱菁等[6] 针对从生产乙烯的裂解渣油中提取工业萘的体系, 研究了蒸馏结晶耦合法的可行性。

实验结果表明, 蒸馏结晶耦合法不仅能够有效地解决易结晶物质在分离过程中晶体析出而堵塞装置系统的问题, 而且可以提高产品的纯度, 加大传质推动力, 强化蒸馏过程。

（4）氧化还原结晶液膜法液膜分离技术是利用模拟生物膜的选择透过性特点来实现分离作用的, 具有快速、专一且条件温和等优点, 特别适合于低浓度物质的富集和回收。

利用此项技术, 已成功地实现了多种金属的分离和纯化, 这种将分离、纯化、反应、结晶等数个工序一体化的方法, 不仅可以大大缩短提取流程, 达到节能降耗的目的, 而且可以克服乳液溶胀导致富集倍数降低的缺点, 显然这是一种极具实用前景的湿法冶金新技术。

汤兵等[7] 建立了一个氧化还原结晶液膜体系提取金属铟, 即在液膜内水相中加入还原剂, 利用膜相的选择性迁移和还原剂的选择性还原实现湿法炼锌系统中微量铟的分离与还原, 可在液膜内水相中结晶直接得到金属单质铟。

氧化还原结晶液膜法提取单质铟的新方法, 能进一步提高分离的选择性, 并可避免乳液溶胀的缺点, 整个过程简便, 能直接得到纯度较高的单质铟, 且生产周期比传统的萃取锌粉置换法大为缩短。

（5）萃取结晶法萃取结晶技术作为分离沸点、挥发度等物性相近组分的有效方法及无机盐生产过程中节能的方法, 愈来愈受到广大化工研究者的重视, 经过30 多年的探索研究, 萃取结晶技术在很多体系的分离中得到应用。

赵君民等[8] 对萃取结晶技术的设计和工艺作了探索, 提出在工业生产应用中的关键设计参数, 认为萃取结晶与其他过程联合, 可形成一种连续化完整的分离流程。

（6）磁处理结晶法磁化技术( 根据磁性差) 是将物质进行磁场处理的一种技术, 该技术的应用已经渗透到各个领域。

磁化分离是利用元素或组分磁敏感性的差异, 借助外磁场将物质进行磁场处理, 从而达到强化分离过程的一种新兴技术。

随着强磁场、高梯度磁分离技术的问世, 磁分离技术的应用已经从分离强磁性大颗粒发展到去除弱磁性及反磁性的细小颗粒, 从最初的矿物分选、煤脱硫发展到工业水处理, 从磁性与非磁性元素的分离发展到抗磁性流体均相混合物组分间的分离。

作为洁净、节能的新兴技术, 磁化分离将显示出诱人的开发前景[9] 。

磁场处理可以对溶液的结晶动力学产生影响,随着磁化条件的变化, 能够显著地改变晶核生成速率和晶体生长速率。

具有相变趋势的工业水和原料, 当受到磁场作用时相变过程提前发生, 在磁场作用下可形成大量弥散于流体中的微晶。

当流体温度发生变化时, 水中的碳酸盐和原油中的硫化物以微晶为晶种而析出晶体, 减少在管壁上的沉积; 另外,每个微晶长大过程中, 形成由无数个分子组成的疏松的大分子团, 这些大分子团即使沉积到管壁上, 也容易被流动的流体带走, 从而可起到防垢除垢、防蜡除蜡的效果。

（7）其他结晶方法近年来, 研究者们除进一步完善传统结晶方法外, 仍在不断探索新的结晶方法, 如将冲击喷射结晶法应用到药粒制备工艺中[10], 物理场辅助结晶法的研究[11] 等。

另外, 还有人研究了在结晶釜中加入结晶调节剂等添加剂以改善晶体性能、提高产品纯度的结晶方法。

3、结晶分离技术的应用结晶分离技术在很多方面都有应用。

以下介绍结晶分离技术在有机合成、香料分离等方面的应用。

（1）结晶分离技术在有机合成方面的应用结晶分离技术主要用于有机物的分离与精制。

如二甲苯、对二氯苯、对硝基甲苯、对硝基氯苯、一氯醋酸等的分离与纯化。

（2）结晶分离技术在香料生产中的应用目前工业上采用溶液结晶法进行香料分离提纯的例子较多, 多以乙醇、丙酮等低级醇或酮为溶剂, 操作方法是在高温下按一定比例将香料粗品溶解于溶剂中, 然后在静置或搅拌下降温结晶, 最后过滤分离出固体并经干燥得香料精品。

工业上采用熔融结晶法分离提纯香料的例子较多, 比如将含薄荷脑为80%左右的精油放入50-70 °C 的结晶间, 经过为期十多天的缓慢降温结晶, 可得到香气纯正、清凉、熔点为42-44 °C的薄荷脑产品。

熔融结晶技术的优势是产品纯度高, 操作能耗低, 但这些优势只有在原料纯度相对较高的条件下才能较好体现出来, 因此在利用熔融结晶技术对天然香料或合成香料进行提纯之前, 一般采用精馏技术进行粗分离; 另外, 熔融结晶过程排出的残液也需通过精馏进行浓缩后才能返回熔融结晶单元; 另外对于一些属固体溶液型的难分离香料物系, 一般需要经过多次固液平衡才能得到高纯产品, 但在熔融结晶装置中实现多次固液平衡远不如在精馏塔中实现多次汽液平衡方便, 因此,在香料生产中精馏-熔融结晶耦合技术是常见的分离手段。

例外，反应结晶技术、升华结晶耦合技术在香料生产中也有很多应用。

总之，结晶分离技术是具有悠久历史的分离技术，但是，随着科学的发展进步，其也在快速的发展着。

结晶分离技术将来会应用到更多方面。

参考文献1 、朱洪涛. 工业结晶分离技术研究新进展[J] . 石油化工, 1999, 28( 7) : 493- 4982 、 Mullin I W. 结晶过程[M] 。

大连: 大连理工大学出版社, 1991. 433 、张喜梅, 丘泰球, 李月花. 声场对溶液结晶过程动力学影响的研究[ J] . 化学通报, 1997( 1) : 44- 464 、齐涛, 刘春祥, 沈自求。

酒精液滴在蔗糖溶液中汽化冷却传热及其结晶过程[J]。

高校化学工程学报, 1997, 11( 3) : 37-435 、陆杰, 王静康。

反应结晶( 沉淀) 研究进展[J]。

化学工程, 1999,27( 4) : 24-276 、潘筱菁, 周荣琪。

蒸馏结晶耦合法的初步研究[J]。

现代化工,1998, 18( 5) : 25- 277 、汤兵, 石太宏, 万印华等。