实验三氯甲烷—醋酸—水三液系相图的绘制
一．实验目的
1．掌握用三角坐标表示三组分相图的方法；
2．用溶解度法绘制具有一对共轭溶液的三组分相图。

二．实验原理
为了绘制相图就需要通过实验获得平衡时各相间的组成及二相的连接线，即先使体系达到平衡，然后把各相分离，再用化学分析法或者物理方法确定达成平衡时各相的组成。

但体系达到平衡的时间，可以相差很大。

对于互溶的液体，一般平衡达到的时间很快；对于溶解度较大但不生成化合物的水盐体系，也容易达到平衡。

对于一些难溶的盐，则需要相当长的时间，如几个昼夜。

由于结晶过程往往要比溶解过程快得多，所以通常把样品置于较高的温度下，使其溶解较多，然后将其移至温度较低的恒温槽中，使之结晶，加速达到平衡，另外，摇动、搅拌、加大相界面也能加快各相间的扩散速度，加速达到平衡。

水和氯仿的相互溶解度很小，而醋酸却与水、氯仿互溶。

在水和氯仿组成的两相混合物中加入醋酸，能增大水和氯仿间的互溶度，醋酸增多，互溶度越大，当加入醋酸到某一数量时，水和氯仿能完全互溶，原来由两相组成的混合体系由混变清。

在温度恒定的情况下，使两相体系变成均匀的混合物所需要的醋酸量，取决于原来混合物中水和氯仿的比例。

同样，把水加到醋酸和氯仿的均相混合物中时，当水达到一定数量，原来的均相体系变成水相和氯仿相的两相混合体系，体系由清变混。

使体系变成两相所需要的水量，取决于醋酸和氯仿的起始成分。

因此利用体系在相变化时的浑浊和清亮现象的出现。

可以判断体系中各组分间互溶度的大小。

一般由清到浊，肉眼比较容易分辨。

所以实验由均相样品中加入第三物质使变成二相的方法，测定两相间的相互溶解度。

当二相共存并达到平衡时，将二相分离，测得二相的成分，然后用直线连接这二点，即得连接线。

用等边三角形的方法表示三元相图。

等边三角形的三个定点各代表纯组分，三角形三条边AB、BC和CA分别代表A和B，B和C，C和A所组成的二组分的组成，而三角形内任意一点表示三组分的组成。

如上图。

经过P点作平行于三边的直线，并交于三边于a,b,c三点。

若将三边均匀分成100等分，则P点的A、B、C组成分别为：
A%＝Cb B%=AC C%=Ba
对共轭的三组分体系，即三组分中二对液体AB及AC完全互溶，而另一对BC不互溶或部分互溶的相图，如上所示。

图中DEFHIJKL是互溶度曲线，EI和DJ是连接线。

互溶度曲线下是两相区，上面是一相区。

绘制溶解度曲线的方法有许多种，本实验采用的方法是：将将完全互溶的两组分（如氯仿和醋酸）按照一定的比例配制成均相溶液（图中N点），再向清亮溶液中滴加另一组分（如水），则系统点沿BN线移动，到K点时系统由清变浑。

再往体系里加入醋酸，系统点则沿AK上升至N’点而变清亮。

再加入水，系统点又沿BN’由N’点移至J点而再次变浑，再滴加醋酸使之变清……如此往复，最后连接K、J、I……即可得到互溶度曲线。

三．仪器与药品
滴定管（50ml、酸式）1支滴定管（50ml、碱式）1支
磨口锥形瓶（100ml）2只磨口锥形瓶（25ml）4只
锥形瓶（200ml）2只移液管（2ml）2支
移液管（5ml）2支移液管（10ml）2支
氯仿（A.R）冰醋酸（A.R）0.5mol/dm-3左右NaOH 酚酞指示剂
四．实验步骤
1．将磨口锥形瓶洗净，烘干。

2．在洁净的酸式滴定管中装入蒸馏水。

3．移取6ml氯仿、1ml醋酸于干燥洁净的100ml磨口锥形瓶中（标记1号），混合均匀。

然后慢慢滴入水，边滴边摇动，直至溶液由清亮变浑，即为终点，记录水的体积。

再向体系中加入2ml醋酸，系统又成均相，继续用水滴定，使体系再次由清变浑，分别记录此时系统中氯仿、醋酸及水的总毫升数。

然后依次加入3.5ml、6.5ml醋酸，同上方法用水滴定，
并记录体系中各组分的含量。

最后加入40ml的水，盖紧瓶塞，每隔5min振摇一次，约30min 后将此溶液作测量连接线使用。

4．取另一100ml磨口锥形瓶（标记2号），移入1ml氯仿和3ml醋酸，用水滴定至终点。

然后再依次添加2ml、5ml、6ml醋酸，分别用水滴定至终点。

记录各次各组分的用量。

最后加入9ml氯仿和5ml醋酸，混合均匀，每隔5min振摇一次，约30min后作为测量另一根连接线使用。

5．将2只25ml磨口锥形瓶称重，待用。

将溶液1和溶液2静置，待溶液分层后，用干燥洁净的移液管吸取溶液1上层2ml，下层2ml，分别放入已经称重的25ml磨口锥形瓶中，再称其重量。

然后用水洗入200ml锥形瓶中，滴入酚酞，用已知浓度的NaOH溶液滴定，以测定其中醋酸含量。

6．同步骤5，移取溶液2上层液2ml和下层液2ml，称重并滴定。

五．实验注意事项
1．体系组分之一是水，所用锥形瓶和移液管都需干燥。

2．滴定时要一滴一滴加入，特别是醋酸含量比较少时（1号溶液），更应特别注意（第一点所需水的体积很小），并不断振摇。

在醋酸含量比较多时（溶液2），开始时可以滴得快一点，接近终点时要慢慢滴定，因为这时溶液已经接近饱和，溶解平衡需要较长时间，因此更要多加振荡。

由于分散的“油珠”颗粒能散射光线，所以只要体系出现浑浊并在2、3min 内不消失，即可认为已达到终点。

3．溶液1开始滴定时要一滴加入，整个过程终点都比较明显；溶液2开始滴定时可以适当放快，但是滴定终点的判断一定要小心分辨，通常可拿一瓶水进行观察对比。

最后1、点（低温时最后2点）比较难以辨别。

4．采用酸式滴定管时注意手指应该将活塞往左推，注意不要用手心挤活塞，以防滴定过程中活塞漏水。

六．数据记录与处理
1．记录（表1、表2）
2．溶解度曲线的绘制
根据表一数据，在三角坐标纸上，绘制各次滴定的组成点，然后用曲线板拟合成一条光滑曲线，即为水－氯仿在醋酸存在情况下的互溶度曲线。

其中在BC边上的相点为实验温度、压力条件下，水在氯仿或氯仿在水中的溶解度。

3．连接线的绘制
（1）计算瓶1、2中最后的氯仿、醋酸和水的含量，在三角相图中绘制相应的物系点O1、O2。

（2）由所取各相当重量及滴定用NaOH的体积，计算醋酸在各相中的百分数，并将点画在互溶度曲线上。

描述水层内（上）的醋酸含量画在含水成分多的一边；描述氯仿层（下）内醋酸含量的点画在含氯仿成分多的一边。

（3）连接（2）所得的两个平衡液层的组成点，即为连接线，该连接线应该通过由（1）所得的系统物系点。

七．讨论
1．滴定过程中若不小心超过终点，可以再滴加几滴醋酸（记录加入量），至刚由浑变清作为终点，记录实际各组分的用量。

无需返工。

2．不同温度时各物质的密度：
32639()10()10()10273.2T s s s s s d d T T T T T T T K
αβγ---=+-⨯+-⨯+-⨯=
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
H 2
O C H 3
C O O H CHCl 3
三元液系相图（压力101.45Kpa 、温度：13.7℃）
温度
表1压力
5
6
3．氯仿与水的互溶度
4．本实验受温度的影响，醋酸在低温时容易凝固，影响操作；但是温度高时，氯仿在水中的溶解度随着温度的升高而降低，则在实验温度高时，由于共轭区域变小，使得溶液2在滴定操作判断滴定终点越难。

如下图：组成为N的醋酸和氯仿混合溶液，加水由清变浑到I点，再加醋酸变清亮到I’，但是无论加多少水，体系已经进入单相区，也不可能变浑。

改变方法：改变三组分体系为水—乙醇－氯仿体系，能让溶液2滴定终点明显；溶解度曲线的左半支改为将醋酸和水溶液中滴加氯仿，初始组成水多、醋酸少。

但缺点是氯仿易于挥发。

八．思考
1．实验所得的连接线未通过物系点，原因主要是溶液振荡分层平衡不够，多振荡，让醋酸水溶液与醋酸氯仿溶液充分分层。

2．若用水饱和的氯仿或含水的醋酸也可以作此实验，等边三角形的三条边均可。

水饱和的氯仿，左半支滴加醋酸，溶液由浑变清，然后滴加氯仿，溶液由清变浑……；而右半支醋酸置清，然后滴加水变清……。

若为含水的醋酸溶液，则滴加氯仿使溶液由清变浑，然后加入醋酸，溶液变清亮……
3．具有一对共轭溶液的三组分体系的相图对确对各区的萃取条件极为重要：（如图）将组成为N的混合溶液加入B后，体系沿NB线向B方向变化，当总组成为O点时，此时体系为两相x1，y1。

如果把这两层溶液分开，分别除去B，得由S、F点代表的两个溶液（S在Bx的反向延长线上，F在By的反向延长线上）。

这就是说经过一次萃取除去溶剂后，能把原来组成为N的原溶液分成S和F两个溶液，其中S含C较多、F含A较多。

如果对浓度为x的溶液再加入溶剂B进行第二次萃取，此时物系点将沿xS向S方向变化，设
达到o’点时，体系为两相，组成为x’和y’点。

除去x’和y’点中的溶剂B，到S’和F’点，其中S’中C的含量比S高、F’中A的含量比F的高。

如此反复多次，最终可以得到纯A和C。

萃取过程示意图。