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丙烯腈生产工艺..


国内丙烯、氨氧化生产丙烯腈的催化剂有三大系列:
(1)上海石油化工研究院的MB系列催化剂,MB-98催化 剂丙烯腈收率≥78%;
(2)上海石油化工研究院的SANC系列催化剂,SANC-08 催化剂丙烯腈收率稳定在79.7~80%;
(3)营口向阳催化剂有限责任公司的XYA-5催化剂,该 催化剂在兰州石化丙烯腈装置、大庆炼化丙烯腈装置、大庆 化工二厂丙烯腈装置、抚顺石化腈纶厂丙烯腈装置上得到了 应用,丙烯腈收率最高达到了81%左右。
丙烯腈生产工艺
了解知识:丙烯系列产品及用途
1、丙烯腈的用途
丙烯腈是三大合成的重要单体。 丙烯腈分子中有双键( c=c )和氰基( C N )两种不饱和 键,化学性质很活泼,能发生聚合、加成、水解、醇解等反 应。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,主要用来 生产聚丙烯腈(腈纶)、ABS树脂(由丙烯腈、丁二烯和苯 乙烯合成)、 SAN树脂(由丙烯腈和苯乙烯合成)。此外 ,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可 制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的 重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可 制得己二腈,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66的 主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨 酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤 维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化 促进剂等。其主要用途见下图。
4、丙烯、氨氧化反应机理和动力学
丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理,目前主要有两种观 ห้องสมุดไป่ตู้。
A 两步法 可简单地用下式表示。
该机理认为,丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛—丙烯 醛、甲醛和乙醛,这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的 ,且这些中间体都是在同一催化剂表面活性中心上产生的, 只是由于后续反应不同,导致不同种类醛的生成,然后醛进 一步与氨作用生成腈。根据该机理,丙烯氧化成醛是合成腈 的控制步骤。
工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有钼酸盐和锑酸 盐两大类。
钼酸盐催化剂中包括钼铋铁系、钼铋钨系、钼铋锑系、钼 铈碲系、钼铋钴系等。
锑酸盐催化剂中包括锑锡系、锑铀系、锑铁系等。 目前世界各国使用的丙烯腈催化剂主要有两大系列: (1)以BP(Sohio)公司和旭化成公司为代表的Mo-Bi系; (2)以日东公司为代表的Fe-Sb系。 Mo-Bi系催化剂在当今丙烯腈催化剂中占据主导地位,目 前C-49、C-49MC催化剂在世界各地应用十分普遍。C-49催化剂 丙烯腈收率约76-78%;C-49MC催化剂丙烯腈收率约80%(含丙烯 酸)。旭化成公司开发的H型、S型催化剂的水平分别与C-49、 C-49MC催化剂相当。
近来,研究的焦点集中在用丙烷制丙烯腈。1987年BP
公司开发了从丙烷制丙烯腈的技术;旭化成公司研究了用丙 烷制备丙烯腈时丙烷的回收;三菱化学开发了用丙烷气相催 化剂同时生产丙烯腈和丙烯酸的工艺,从气体中回收丙烯腈 的方法等;三菱丽阳探讨了用碱性溶液去除氢氰酸精制丙烯 腈的方法。
3、生产丙烯腈的关键——催化剂
1940年丙烯腈最早成为工业产品,用氢氰酸与乙炔加成 制得。随之发展出乙炔法、环氧乙烷法(也叫氰乙醇法)、 乙醛-氢氰酸法生产工业用的丙烯腈,但由于原料价格高, 产品精制困难,一直发展不快。
(1)乙炔法
CuCl2-NH4Cl-HCl
CH CH + HCN
80-90℃
CH2=CH-CN
(2)环氧乙烷法 以环氧乙烷与氢氰酸为原料,经两步反应合成丙烯腈。
H2C CH2 + HCN Na2CO3
O
50-60℃
CH2-CH2 OH CN
Mg2CO3 200-220℃
CH2=CH-CN +H2O
(3)乙醛—氢氰酸法
CH3CHO + HCN
Na2OH 10-20℃
CH3-CH-CN
H3PO4 600-700℃
OH
CH2=CH-CN + H2O
1950年美国Sohio化学公司(现为BP美国Sohio公司)开
ABS塑料 ABS树脂
AS塑料
丁腈橡胶
AS树脂
己二腈 尼龙66
丁腈乳胶 丙烯腈 聚丙烯腈纤维
皮革、纺织品、 纸张处理剂
丙烯酰胺
氯化 丙烯腈
合成羊毛 (腈纶)
合成纤维
丙烯酸树脂 丙烯酸
抗水剂
2、丙烯腈制取的发展史
1894年法国化学家Moureu(穆勒)首先用化学脱水剂由 丙烯酰胺和氰醇制取。
丙烯腈在第二次世界大战前夕开始受到重视。
丙烯、氨氧化法反应原理
在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催 化氧化反应。
(1)生成丙烯腈的主反应 2CH2=CH-CH3+2NH3+3O2→2CH2CHCN+6H2O-123.3kcal/mol (2)生成乙腈的副反应 2CH2=CH-CH3+3NH3+3O2→3CH3CN+6H2O-86.6kcal/mol (3)生成氢氰酸的副反应 CH2=CH-CH3+3NH3+3O2→3HCN+6H2O-75.38 kcal/mol (4)生成丙烯醛的副反应 CH2=CH-CH3+O2→CH2CHCHO+H2O-84.4kcal/mol (5)生成丙烯酸的副反应 2CH2=CH-CH3+3O2→CH2=CH-COOH+2H2O-146.6kcal/mol (6)丙烯不完全燃烧反应 CH2=CH-CH3+3O2→3CO+3H2O-85.5kcal/mol (7)丙烯完全燃烧反应 2CH2=CH-CH3+9O2→6CO2+6H2O-153.35kcal/mol
始研究由丙烯、氨和空气一步合成丙烯腈的新工艺——丙烯 氨氧化法。1960年美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨 氧化法合成丙烯腈的化工厂,引起了丙烯腈生产工艺的重大 变革。由于氨氧化法的原料是基于石油工业副产物的丙烯和 液氨,具有价格很低、毒性小、丙烯腈成品质量优良等特点 ,因此氨氧化法在六十年代迅速发展。氨氧化法具有很大的 优越性,因此各国都着重开发这一工艺,出现了不同于美国 Sohio化学公司的其它氨氧化法。例如:奥地利的O.S.W法; 意大利的SNAM法和Montedison-Edison;英国和法国合作开 发的Distillers-Ugine法;BOC公司开发的Petrox氨氧化— —再循环工艺法。经过多年的进步,丙烯腈的生产技术已经 日趋成熟和完善。现今全球95%以上的丙烯腈都采用Sohio的 丙烯腈生产工艺。
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