转炉脱磷热力学及双渣操作分析一、转炉脱磷的冶金条件众所周知, FeO 和 CaO 是生成稳定磷酸盐的最主要的氧化物。
在转炉炼钢中, 我们以 FeO 为氧化剂,以 CaO 为磷氧化产物的稳定剂。
通常炼钢脱磷反应如下: 1在渣钢界面上 ][5][5 (5O Fe FeO += (12在与渣相相邻的金属层中 (][5][252O P O P =+ (23 在与金属相相邻的渣层中4( (4 (5252O P CaO CaO O P ∙=+ (3 总反应描述为[]((([]Fe O P CaO CaO FeO P 5445252+∙=++ (4 根据萨马林的数据(5在式(5中,氧化物和磷酸四钙的活度甩摩尔分数表示。
K p 随温度的升高急剧减小,在 1673 、 1773 和 1873K 下。
K p 相应为 7.8 ×108、 3.5 ×107、 2.1 ×106。
根据式(5 ,在金属与炉渣平衡的情况下,(6由式(6可见,促进炉渣对金属脱磷的热力学因素有:1加人固体氧化剂(铁矿石、铁皮或用高枪位向熔池吹氧以增大 a (FeO 2加入石灰和促进石灰在碱性渣中迅速溶解的物质以增大 a (CaO ,亦即增大自由 CaO (不与酸性氧化物结合的的浓度;3用更新与金属接触的渣相的方法,亦即放渣和加入 CaO 与 FeO 造新渣的方法来减小4(52O P CaO a ∙4保持适当的低温,因为温度从 1673 增到 1873K ,使反应(4的平衡常数 K p 减小到 1/370 。
应当指出, 上述关于温度对脱磷影响的结论, 仅仅是从热力学观点看是正确06. 1547008lg lg 4(5 ( 4(52-==∙T a a K a K CaO FeO p O P CaO p 4(5( 4(52][%CaO FeO p O P CaO aaK a P ∙=的,为了加速脱磷必须有适当的高温,因为高温可以迅速生成高碱度铁质炉渣, 和保证得到均质流动的炉渣使传质过程加速。
我们引入脱磷指数 L P —熔渣的脱磷在渣—铁间的分配比作为衡量熔渣的脱磷能力的大小,其值越大则表明熔渣的脱磷能力越大。
L P 可由如下反应式推得2[P]+5[O]=(P 2O 5 (7[][]552252525252o f P f Na a a K o P O O P P P O P p P ⋅⋅⋅=⋅=γ (8(][52P O P L P =(9从平衡常数 K p 和 L P 的比较中可看出, L p 在一定程度上反映了 K p 的大小或炉渣脱磷能力的大小。
而从 K p 值和 L P 值的比较中可得,影响脱磷指数 L P 的因素是很多的, 其中最主要的因素是炉内铁液温度 (影响 K p 值、炉渣碱度和渣中(FeO 的活度(影响γ(P 2O 5和α[O]。
1. 温度对脱磷的影响温度对脱磷指数 L P 的影响是通过降低温度使 K p 增大来实现的,脱磷是一个强放热反应,升高温度 K p 值减小,因此低温有利于脱磷, 但同时炉内铁水温度还要满足渣料熔化的要求。
由脱磷方程得到:LgK=40067/T-15.06 (10 由上式计算得 K 值如下:t℃ 1400 1500 1600 K 7.8×108 3.5×107 2.1×106可见, 随着炉内铁液温度降低, K p 值明显上升, 换句话说, 温度每降低 100℃, Kp 值就升高一个数量级。
由此可见, 转炉脱磷的冶炼过程温度控制尽可能的低一点,对脱磷的热力学条件是十分有利的。
上图为双渣法转炉炼钢的一倒温度与一倒 P 分配系数的关系,当温度上升, 磷在渣钢之间的分配比上升,直到 1350℃~1400℃之间时,分配比达到顶点, 当温度再升高,磷在渣钢之间的分配比下降。
另外,温度的继续升高,使 C-O 反应进入快速反应阶段,也影响到脱 [P]效果。
因此, 选择 1350℃~1400℃作为转炉脱磷一倒温度是最为合理的。
从热力学条件来看, 降低温度有利于去磷反应的进行。
但是应该辨证地看待温度的影响,尽管升高温度会使去磷反应的平衡常数 Kp值减小,然而与此同时, 较高的温度会使炉渣的黏度下降,加速石灰的成渣速度和渣中各组元的扩散速度,强化了磷自金属液向炉渣的转移,其影响可能超过 Kp值的降低。
当然,温度过高时 Kp 值的降低将起主导作用会使炉渣的去磷效率下降钢中含磷量升高。
因此将温度控制在一个合适的范围内, 保证石灰基本熔化并使炉渣有较好的流动性,对脱磷过程最为有效。
通过对出钢温度和成品 P 进行分析:从上表可以看出:降低出钢温度可以有效地降低成品 P 含量。
鉴于铁水 P 的不断升高,为确保品种钢进站和成品 P 含量满足要求,建议厂部下调现行钢种作业指导书的氩前温度 20-30℃。
2. 炉渣碱度的影响一般高碱度、高氧化铁的炉渣能使磷呈现强烈的氧化趋势 (P 2O 5 , 并与 (CaO 结合成稳定的磷酸钙。
因此增加渣中(CaO 可以增大 aO C a ,降低五氧化二磷的活度系数 52O P ,磷在渣铁间的分配比 L P 提高。
但在转炉脱磷吹炼前期,为了保证终点有较高的[C ],温度一定不能超过 1400℃,而在这样的温度下,液态渣的碱度不可能高。
同时片面追求高碱度, 则渣中固相比例上升, 反而影响了脱磷的效果,所以对于脱磷吹炼前期过程的炉渣碱度控制在 1.5-2.0为宜。
3. 炉渣(FeO 影响炉渣的氧化铁含量越高,磷在渣铁间的分配比 LP 越大。
反应式中[O ]的高低实际上是由熔渣中 FeO 的活度 FeO a 决定。
因此, 要提高磷在渣铁间的分配比 LP ,必须提高熔渣 FeO 的活度。
在低温、低碱度条件下, (FeO 的活度系数变化不大,增加渣中 (FeO的浓度是增大 FeO a 的主要手段,且(FeO 含量高可以增加熔渣的流动性,对脱磷的动力学条件也是很有好处的。
碱度一定的条件下,渣中 (FeO含量较低时,磷在钢渣之间的分配系数 Lp 随着渣中 (FeO含量的增高而增高, 而且在 (FeO含量 =16%时达到最大值, 在进一步提高时Lp 反而下降。
这是因为, (FeO是去磷反应的氧化剂, 同时它还能加速石灰熔化成渣和降低炉渣的黏度。
但是,如果渣中 (FeO的浓度过高,会使渣中 (CaO 浓度下降,导致渣中不稳定的(3FeO ·P 2O 5增多,稳定的(4FeO ·P 2O 5 减少,反而使炉渣脱磷的效果降低。
4. 渣量的影响随着脱磷反应的进行,渣中(P 2 O5的浓度的不断升高,炉渣脱磷效果逐渐降低,在一定的条件下,增大渣量的必然回使渣中(P 2 O5的浓度降低,破坏磷在钢、渣间分配的平衡性, 促进脱磷反应的继续进行, 使钢中的磷含量进一步降低。
所以炉内渣量的多少,决定着钢液的脱磷程度。
基本原理是,即在保证炉内渣量合适的条件下, 增加了炉渣的总量,可以提高炉渣的去磷率。
5. 炉渣黏度的影响因为炼钢溶池中的脱磷反应主要是在炉渣与金属液两相的界面上进行的, 所以反应速度与炉渣黏度有关。
通常情况下,炉渣黏度愈低,反应物(FeO 向钢、渣界面的扩散转移速度就愈快,反应产物(P 2 O5离开界面溶入炉渣的速度也愈快。
因此,在脱磷所要求的高碱度条件下,应及时加入稀渣剂(莹石改善炉渣的流动性,以促进脱磷反应的顺利进行。
但必须注意,所加稀渣剂不能过量,否则炉渣黏度过低,将严重侵蚀炉衬, 不仅会将的炉衬的使用寿命, 而且还使渣中 MgO 含量增加, 稀渣剂的作用消失后炉渣反而变得更稠。
6. 入炉铁水 Si 的影响进炉铁液成分对脱磷过程没有直接影响, 但在冶炼过程中铁液中某些元素的氧化产物对炉渣的性质有影响。
如铁水中含硅量过高, 影响炉渣碱度, 所以不利于脱磷,在吹炼初期,由于金属中硅的迅速被氧化,渣中含有大量的(SiO 2, 不利于迅速提高炉渣碱度,因此通常要限制铁水中的含硅量。
且[Si ]高增加渣量容易引起大喷溅,造成大量的金属料消耗,严重时还会使转炉停吹,败坏生产节奏。
二、关于脱磷的一些资料查询为参考同行们对转炉脱磷的一些研究及成果, 共阅读了关于脱磷方面的文献 90余篇,并对其中十四篇实用性较强的进行了归纳总结如下1、造渣操作及其对脱磷的影响 . 沈克强 . 冶金丛刊。
总 185期 .2010年 2月1 炉渣碱度控制在 2.8— 3.5范围内, 且具有合适的终点温度, 就能满足冶炼一般钢种的脱磷问题。
2 脱磷反应的关键是过程渣要化透和有适当的 FeO 含量,并不是片面地追求高碱度。
2、脱磷冶炼工艺研究 . 李涛,许晓东 . 钢铁 . 第 37卷增刊 .2002年 10月80t 转炉冶炼工艺改进方案针对 72A 等高碳钢中磷含量高的问题,结合三炼钢目前的转炉冶炼控制水平,提出了双渣操作和终点低拉增碳相结合的冶炼工艺。
2.5.1 冶炼前期控制在配料合理的前提下, 控制好前期枪位是决定脱磷效果的重要因素, 其前期枪位控制如图 5所示, 前期渣倒渣时间控制在开吹 4min-4.5min , 这段时间可分为三个阶段, 一是化渣阶段, 即配料时需一次性加人较大量白灰, 使初渣碱度控制在 2.7-2.9范围, 同时加人 1000--1500吨 /炉矿石, 用以降低炉渣粘度, 实现大渣量,并且采用高枪位操作,在短时间内化好渣,提高渣中 FeO 含量;二是强烈脱磷阶段, 即当转炉炉口喷出物不带铁粒, 呈片状且挂在炉壁时, 说明炉渣已经化好,此时需降枪操作,强烈搅拌熔池,使钢液与渣子充分接触,这样才能起到良好脱磷效果,同时随着脱磷反应的进行,渣中 (FeO逐渐降低;三主要是倒前期渣,由于前一阶段降枪操作,钢中碳、渣中(FeO随着脱磷的进行大量降低,但炉渣碱度始终是逐渐升高的, 此时的炉渣粘度低, 流动性不好, 为了便于多倒渣, 提高枪位操作, 适量提高渣中 (FeO, 同时加人 100-300kg 萤石来改善炉渣流动性, 倒出大量炉渣,提高前期脱磷率。
3、双联炼钢过程脱磷工艺的研究 . 陈嘉颖 . 上海大学 . 硕士学位论文1对转炉双联冶炼过程, 1400℃、碱度 1.0-1.5左右能为脱磷提供较好的热力学条件。
2在转炉脱磷脱碳少渣双联冶炼实际操作中应当注意石灰熔化的动力学条件。
脱磷期不需要加入大量石灰, 且应努力促使石灰熔化, 尽量减少其结团。
对一钢不锈钢工程转炉双联冶炼的情况, 可以向脱磷转炉加入脱碳转炉的返回渣替代石灰,以提高成渣速度并降低渣料成本。
4、制度影响转炉深脱磷实验研究 . 炼钢 . 第 25卷第 6期 . 2009年 12月1 在实验室条件下, 对等同转炉后期条件的钢水进行深脱磷, 可获得 82%以上的脱磷率及 w([P]<0.0030%(最低可达 0.0005% 的极低磷水平;2 根据实验分析, 转炉后期进行深脱磷的造渣制度:R=3.2~4.0; 渣量在 6.2~8. 4 kg/t; w(FeO=25.0%~30.0%;5、高碳钢高拉碳前期脱磷过程控制 . 刘跃,刘浏,佟溥翘,赵继宇,吴建鹏,李小明,王国平 . 炼钢 . 第 22卷第 2期 . 2006年 4月试验方案在复吹转炉吹炼前期 (0~480 s ,采用低温(≤ 1380℃、较强底吹搅拌(在标准状态下底吹搅拌强度为每分钟每吨钢 0.10~0.15m 3 , 中等炉渣碱度 (2.0~2.5 和适度炉渣氧化性(TFe≤ 15% 的丁艺控制原则, 对铁水进行少渣脱磷预处理。