钢铁的磷化
摘要：本文简要介绍钢铁磷化的原理与工艺，主要根据化学实验的结果，以及对成品的检测，阐述了这一机理，论证了磷化对钢铁表面的改性作用，得出了磷化对钢铁性能改进的重要性。

关键词：原理 工艺 除锈 磷化膜
引言 ：磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。

磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross 于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。

从此，磷化处理工艺应用于工业生产。

在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。

磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。

二战前后时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。

当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。

一、 磷化原理
工件（钢铁或铝、锌件）进入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转化膜的过程，称为磷化。

也就是说，磷化处理是在锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸组成的溶液中进行的。

金属的磷酸二氢盐可用通式242)(PO H M 表示。

在磷化过程中发生如下反应：
434
242)(PO H MHPO
PO H M +↓→
432434
)(3PO H PO M MHPO
+→
或者以离子反应方程式表示：
+
-
+
+↓+↓→+H PO M MHPO
PO H M
5)(342434
422
当金属与溶液接触时，在金属/溶液界面液层中+
2M 离子浓度增高或+H 离子
浓度降低,都将促使以上反应在一定温度下向生成难溶磷酸盐的方向移动。

由于铁在磷酸里溶解，氢离子被中和同时放出氢气：
↑
+=++
+
222H Fe
H
Fe
反应生成的不溶于水的磷酸盐在金属表面沉积称为磷酸盐保护膜，因为它们就是在反应处生成的，所以与基体表面结合得很牢固。

从电化学的观点来看，磷化膜的形成可认为是微电池作用的结果。

在微电池
的阴极上，发生氢离子的还原反应，有氢气析出：
222H e H
=+-
+
在微电池的阳极上，铁被氧化为离子进入溶液，并与-42PO H 发生反应。

由于+2Fe 的数量不断增加，pH 值逐渐升高，促使反应向右进行，最终生成不溶性的正磷酸盐晶核，并逐渐长大。

下面是阳极反应：
+
-=-22Fe
e Fe
242422)(2PO H Fe PO H Fe
=+-
+
434
242)(PO H FeHPO PO H Fe +=
432434
)(3PO H PO Fe FeHPO
+=
与此同时，阳极区溶液中的242242)()(PO H Zn PO H Mn 、也发生如下反应：
434
242PO H MHPO PO H M +=）（
4
32434
)(3PO H PO M MHPO
+↓=
式中的M 为Mn 和Zn 。

阳极区的反应产物2432
43243)()(PO Zn PO Mn PO Fe 、）（、一起结晶，形成磷化膜。

二、 磷化工艺 磷化工艺流程如下：
化学除油→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→磷化处理→冷水洗→磷化后处理→冷水洗→去离子水洗→干燥。

1.除油
本实验中我们所用的除油配方如下：
表1：除油液配方
名称
质量/g 43PO Na 16.283 32CO Na
16.420 32SiO Na
1.361
2.除锈
将工件放入3％的稀盐酸中活化30s左右。

3.磷化
磷化按照温度不同可分为三种低温磷化，中温磷化，高温磷化。

本次试验采用中温磷化和高温磷化这两种方法。

（1）中温磷化
表2：中温磷化工艺配方
溶液组成与工艺条件g/L 硝酸锌磷酸二氢
锌
游离酸度
/点
总酸度/
点
温度/℃时间/min
配方80-100 25-40 4-7 50-80 60-70 50
具体实验时，步骤如下：
（1）先称取磷酸锌和磷酸二氢锌，结果重量分别为44.546g和18.040g；（2）接着将它们分别用少量水调和，将调成糊状的磷酸二氢锌在不断搅拌下融入20L
m磷酸中，然后将硝酸锌加入，最后加水至500L
m；
（3）将配好的溶液加热至65℃，50min后取出即可。

附注：游离酸度是指溶液中磷酸二氢盐水解后产生的游离磷酸的浓度。

总酸度是指总酸度是磷化液中各种酸性物质的总和。

（2）高温磷化
表3：高温磷化工艺配方
溶液组成与工
艺条件
氧化锌磷酸温度/℃时间/min
配方9g/L 23L
mL/85-95 20
具体实验时，步骤如下：
（1）先称取氧化锌和磷酸，结果重量分别为4.499g和11.5mL；
（2）将氧化锌用水调成糊状，将磷酸加入，最后加水至500L
m；
（3）将配好的溶液加热至90℃,20min后取出即可。

4.磷化后处理
一般磷化后应对磷化膜进行填充和封闭处理。

实验时，填充处理的步骤为：（1）先称取重铬酸钾和碳酸钠分别是20g和1.5g；
（2）将其混合，加水至500mL,加热至温度为90℃后，15min后取出即可。

此外，填充后，可以根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。

如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过24h。

铬酸盐主要用于进一步提高磷化的耐腐蚀性。

三、试验样品的参数测定
1.表面形貌观察
对试样进行表面形貌观察，得到的图像为：
中温磷化的表面
高温磷化表面
2.厚度
将样品锯断，进行镶嵌，镶嵌后用砂磨机磨平，再在由粗到细的砂纸上进行磨，最后放在抛光机上抛光，之后用腐蚀剂腐蚀。

将上述工序处理后的物件放在显微镜下进行金相观察，读取厚度。

图（1）中温磷化图（2）高温磷化
中温磷化膜厚：3µm
高温磷化膜厚：10µm
四常见问题分析：
1、磷化膜结晶粗糙多孔：
原因：1）游离酸过高。

2）硝酸根不足。

3）零件表面有残酸，加强中和及清洗。

4）Fe2+过高，用双氧水调整。

5）零件表面过腐蚀，控制酸洗浓度和时间。

2、膜层过薄，无明显结晶：
原因：1）总酸度过高，加水稀释或加磷酸盐调整酸的比值。

2）零件表面有硬化层，用强酸腐蚀或喷砂处理。

3）亚铁含量过低，补充磷酸二氢铁。

4）温度低。

3、磷化膜耐腐蚀性差和生锈
原因：1）磷化晶粒过粗或过细，调整游离酸和总酸度比值。

2）游离酸含量过高。

3）金属过腐蚀。

4）溶液中磷酸盐含量不足。

5）零件表面有残酸。

6）金属表面锈没有出尽。

五实验结论
钢铁磷化以后，可以得到良好的防腐蚀性能。

表面磷化生成的膜也能够增加防腐涂料、底漆的附着力但是形成的磷化膜硬度低而且比较脆，对性能有一定影响。

例如经磷化处理后的钢片和钢棒弯曲变形180°时，往往有细小裂纹出现。

温度对磷化膜厚度的影响：
高温磷化特点：耐腐蚀性、结合力、硬度和耐热性都比较高，速度快，磷化膜粗细均匀。

溶液加热时间长，挥发量大，成分变化快，磷化膜易夹杂沉淀，沉淀物难清理。

中温磷化特点：溶液稳定，磷化速度快，生产效率高，容易成分复杂，难配制。