14
高分子材料性能学
高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态
形变（不可逆）两种
假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可
完全回复原状，即变形是可逆的，所以可用热力
学第一定律和第二定律来进行分析
15
高分子材料性能学
dl
f
f
体系的内能受三个因素影响： (1)拉伸功 (2)体积变化功 (3)热量变化
h2 S KN 2 ( 21 2 2 32 3) 3
交联网络的构象熵
1 2 2 S Nk (1 2 3 3) 2 2
33
高分子材料性能学
⊿F= ⊿U-T⊿S；⊿U=0 根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对 体系作的功等于体系自由能的增加。 橡胶弹性贮能方程
粘弹性
同时具有弹性形变和粘 性形变
橡胶：施加外力时发生大的形变，外力除去后 可以恢复的弹性材料
3
高分子材料性能学
2.1 高弹性
高弹性——聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表
现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性
橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现 出一定的高弹性
4
高分子材料性能学
2.1.1 高弹性的特点
使Байду номын сангаас胶的内能随伸长变化
使橡胶的熵变随伸长变化
17
高分子材料性能学
理想弹性变形时，体系内能不变化
U 0 l T ,V
S f T l T ,V
只对理想橡胶成立
理想橡胶在等温拉伸过程中，弹性回复力主要
是由体系熵变所贡献的。
据上式拉伸功-fdl=TdS=dQ,将转变成热量,若过程进行的快, 体系来不及与外界进行热交换,拉伸功使橡胶升温.
1 x2 y2 z 2 h 2 3
S KN 2 xi 2 ( 21 1) yi 2 (2 2 1) zi 2 (32 1)
h2 S KN 2 ( 21 1) (2 2 1) (32 1) 3

RT
Mc
( )
2
（ 1 2 1 2 3 2 4 3 ）
( 1) ( 1) 2 Mc RT ( 1 1 2 ) Mc
RT
1 2
（ɛ非常小时）
38
高分子材料性能学

RT
Mc
3
0.4
0.0 0 100
U 的贡 献 l T
200 300 400
19
/%)
高分子材料性能学
在恒压拉伸过程中，体系Gibbs自由能
G U pV TS
dG dU pdV Vdp TdS SdT TdS pdV fdl pdV Vdp TdS SdT fdl Vdp SdT fdl SdT
根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数W的关系为：
S K ln W
波尔兹曼常数 构象数
孤立链的构象熵
3 ( x2 y 2 z 2 ) S K ln W ( x, y, z ) K ln ( 3/ 2 )e
S C K 2 ( x2 y 2 z 2 )
dU TdS pdV fdL
体积不变：
dU TdS fdL
16
高分子材料性能学
对伸长l求偏导得：
u u ( )T .V T ( )T .V f l l
u S f ( )T .V T ( )T .V l l
物理意义:外力作用在橡胶上
橡胶热力学状态方 程
变形后一根网链的熵为：
2 2 S C k 2 (1 x 2 2 y 2 3 z 2 ) 2
变形前后的熵变为：
2 2 Si S S0 k 2 (1 1) x 2 (2 1) y 2 (3 1) z 2 2


32
高分子材料性能学
由于交联网络的各向同性： ∴N个网链的熵变为：
f S T l ,V l T ,V
所以在形变增大时,单位长度增加所引起的熵下降也变大. (2) 不同拉伸比，所得到的直线外推至0K时,截距几乎都 为0.
U 即 0 l T ,V
23
高分子材料性能学
f S 有f T T T l ,V l T ,V
橡胶弹性的条件一：分子链长
h 0 C Nl
max
Rmax h
2 0
2
2
Lmax Nl sin

2
Nl sin( / 2) ~ N l C N
9
高分子材料性能学
橡胶弹性的条件二：柔性高
H H H H H H H H H
H
~2 kcal
室温下分子动能
~0.5 kcal
(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)
35
高分子材料性能学
因为dW=fdλ=σdλ 橡胶网络所受工程应力为：
W 1 NkT 2
交联橡胶的状态方程形式之一
36
高分子材料性能学
设网链的分子量为 Mc
试样密度为ρ
单位体积的网链数：
1 NKT Mc
N0
(
N Mc
1
28
高分子材料性能学
理想交联网模型，该模型必须符合如下假定。
每个交联点由4个有效链组成，交联点是无规分
布的
两交联点之间的链——网链为高斯链，其末端距 符合高斯分布 这些高斯链组成的各向同性网络的构象总数是各 个网络链构象数目的乘积
网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上
29
高分子材料性能学
所以橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。
在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸 直有序状态。熵由大变小，由无序变有序；终态是不稳定 体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态，也就解 释了高弹形变为什么是可回复的。
24
高分子材料性能学
由熵弹性可以解释高弹形变： （1）大形变 （2）形变可逆 （3）温度升高，E增大，λ增大，斜率增大 （4）热效应 热力学分析得到的一条重要的结论：
2
N0 KT (

2
)

)
RT
Mc
(
1

2
)

RT
Mc
(
1

2
)
交联橡胶的状态方程形式之二
37
高分子材料性能学
状态方程中形变用的是拉伸比λ ， 要将λ换算成ε
l l0
状态方程
l l0 l l0 l0
1
1

第2章 高分子材料的高弹性和粘弹性
高分子材料性能学
本章主要内容
平衡态高弹形变的热力学分析 2.1 高弹性 平衡态高弹形变的统计理论 高弹性与分子结构的关系 橡胶弹性的影响因素 静态粘弹性 2.2 粘弹性 蠕变 应力松弛
动态粘弹性
滞后
力学损耗
2
高分子材料性能学
高弹性
高分子材料力学 性能的最大特点
小应力下可逆大形变 橡胶弹性
U f f T l T , V T l , V
橡胶热力学状态方 程
21
高分子材料性能学
将NR拉伸到一定拉伸比
L L L0 100 0 0 或伸长率 L0 L0
在保持λ不变下测定不同温度（Ｔ）下的弹性拉力 （σ） 作σ—T图
4
二、交联网络的熵变
相似形变假定
b0
宏观变化 c0 a0
拉伸前材料尺寸为
a0，b0，c0 拉伸后材料尺寸为 a，b，c
c b
a
变形前后的拉伸比为
a 1a0 , b 2b0 , c 3c0
30
高分子材料性能学
相似形变假定 任一根网链
拉伸前原坐标（x，y，z）
r
微观变化
z
（x，y，z）
橡胶的弹性理论是在分子结构和热力学概念的基 础上发起来的。理论的发展大致分为三步： 1. 对橡胶弹性进行热力学分析； 2. 用统计力学方法定量地计算高分子链的的末端距 和熵，从而对分子的弹性作出比较完整的解释； 3. 把孤立分子链的性质用于高交联网结构的体系中， 试图用定量的方法表示网状结构高聚物的高弹性。
截距为 斜率为
(
u )T ,V l
3
= 33 %
/(10 Pa)
f ( ) l ,V T
= 22 %
2
= 13 %
5
1
=6% =3%
0 0 20 40 60
8022
高分子材料性能学
由图可得到如下的结果: (1)不同拉伸比的直线的斜率并不相同,拉伸比增大时, 斜率也增大.表明形变增大时,张力的温度敏感性变大. 同时由于
G f l T , p , G S T l , p
20
高分子材料性能学
G G S f l T , V l T l , p T , V T l T , p l , V T l , V
链的一端处于直角坐标系的原点，另一端出现在体
元dxdydz中的几率为：
2 ( x2 y 2 z 2 ) W ( x, y , z ) e
3
z r O
dxdydz
3 2 Nb 2
2
y