合成氨工艺
合成氨的介绍 基本简介： 生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。 ①天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化 碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳 和二氧化碳约 0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔 比为 3 的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑 油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。
合成氨反应式如下：N2+3H2≒2NH3(该反应为可逆反应，等号上反应 条件为：“高温高压”，下为：“催化剂”)
合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百 年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但 都是由三个基本部分组成，即原料气制备过，各台炉之间必须进行吹风排队顺序 控制。 控制方案： 1、造气工段 H2/N2 控制方案 造气工段是通过加减氮操作来进行氢氮比控制的，而加减氮操作又是通过 调节上下吹加氮时间和吹风回收时间来实现的，因此，该控制系统最终得 到的控制量要转化为上下吹加氮时间或吹风回收时间。本系统的氢氮比控 制采用调节吹风回收时间来实现。
CO+3H2→CH4+H2O=-206.2kJ/mol0298HΔ CO2+4H2→CH4+2H2O=-165.1kJ/mol0298HΔ (3)氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成 氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。 氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨 含量不高，一般只有 10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成 反应式如下： N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol 合成工艺： 以煤为主要原料，采用固定层间歇气化法制造合成氨原料气。从原料气的 制备、净化到氨的合成，经过造气、脱硫、变换、碳化、压缩、精炼、合 成等工段。工艺流程简图如下所示：
（六）氨合成工段控制 在合成氨生产中，合成塔人塔气体的氢气与氮气的比例是工艺上一个极为 重要的控制指标。氢氯比合格率对于全厂生产系统的稳定、提高产量和降 低原料及能源消耗起着重要作用，氢氮比的过高或过低，都会直接影响合 成效率，导致合成系统超压放空，使合成氨产量减少，消耗增加。但合成
氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨 可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯 化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之 一，世界每年合成氨产量已达到 1
亿吨以上，其中约有 80%的氨用来生产
化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。 工艺流程：
②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化 法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气 分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外， 液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。
③煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭） 为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。
用途氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料， 用量约占世界产量的 12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺 药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作 制冷剂。
贮运商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制 造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需 设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种 类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。直接 合成氨。于 1908 年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究， 于 1909 年改进了合成，氨的含量达到 6%以上。这是目前工业普遍采用的 直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产 品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与 合成反应。
该系统是通过控制中变炉的入口温度来稳定上段催化剂的温度。选中变炉 人口气体的温度作为被控变量，操作变量为中温换热器的半水煤气副线流
量。 其主要干扰因素有：半水煤气流量，半水煤气温度，蒸汽流量，蒸汽温度， 变换气温度等。 在这个系统中，中变炉人口温度是根据生产要求由人工设定，当受到干扰 使该温度偏离没定值时，通过改变中温换热器副线流量来维持其入口温度 的稳定。 入炉蒸汽流量定值控制 控制流程图如下：
一般采用溶液吸收法脱除 CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大 类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法 (Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔 法，活化 MDEA 法，MEA 法等。
③气体精制过程 经 CO 变换和 CO2 脱除后的原料气中尚含有少量残余的 CO 和 CO2。 为 了 防 止 对 氨 合 成 催 化 剂 的 毒 害 ， 规 定 CO 和 CO2 总 含 量 不 得 大 于 10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气 的最终净化，即精制过程。 目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷 分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条
3、上吹制气阶段 该阶段与上吹加氯制气总时间为整个循环的 32％，随着上吹制气的进行下 部炉温逐渐下降，为了保证炉况和提高发气量，在此阶段蒸汽的流量最好 能得以控制。 4、下吹制气阶段 为了充分地利用炉顶部
高温、提高发气量，下吹制气也是很重要的一个 阶段。这段时间约占整个循环的 40％左右。 5、二次上吹阶 段 为了确保生产安全，造气炉再度进行吹风升温之前，须把下吹制气时留在 炉底及下部管道中的半水煤气吹净以防不测，故进行第二次上映。这段时 间约占 7％左右。 6、吹净阶段 这段时间主要是回收上行煤气管线及设备内的半水煤气。约占整个循环的 3％。该阶段是由吹风管路送风，该段时间的长短直接影响 H2/N2.该控制 系统是一个较复杂的时变、间歇、非线性、大滞后控制系统。故将该系统 设计为串级控制。造气炉的工作方式分为开车、停车、正常造气、升温和 制惰等五种方式。每台造气炉需要控制 15 个电磁阀，为了防止多台炉同
①一氧化碳变换过程 在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有 CO，其体积分数一般 为 12%~40%。合成氨需要的两种组分是 H2 和 N2，因此需要除去合成气中 的 CO。变换反应如下：CO+H2O→H2+CO2=-41.2kJ/mol0298HΔ 由于 CO 变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热， 并控制变换段出口残余 CO 含量。第一步是高温变换，使大部分 CO 转变为 CO2 和 H2；第二步是低温变换，将 CO 含量降至 0.3%左右。因此，CO 变 换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条 件。 ②脱硫脱碳过程 各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合 成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为 原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和 煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定
该装置主要的控制回路有：（1）洗涤塔液位； （2）洗涤气流量；
（3）合成塔触媒温度； （4）中置锅炉液位； （5）中置锅炉压力； （6）冷凝塔液位； （7）分离器液位； （8）蒸发器液位。 其中触媒温度控制可采用全系数法自适应控制，其他回路采用 PID 控制。 二 主要控制方案 （一）造气工段控制 工艺简介： 固定床间歇气化法生产水煤气过程是以无烟煤为原料，周期循环操作，在 每一循环时间里具体分为五个阶段；(1)吹风阶段约 37s；(2)上吹阶段约 39s； (3)下吹阶段约 56s；(4)二上吹阶段约 12s；(5)吹净阶段约 6s. l、 吹风阶段 此阶段是为了提高炉温为制气作准备的。这一阶段时间的长短决定炉温的 高低，时间过长，炉温过高；时间过短，炉温偏低并且都影响发气量，炉 温主要由这一阶段控制。 般工艺要求此阶段的操作时间约为整个循环周期的 18％左右。 2、上吹加氮制气阶段 在此阶段是将水蒸汽和空气同时加入。空气的加入增加了气体中的氮气含 量，是调节 H2/N2 的主要手段。但是为了保证造气炉的安全该段时间最多 不超过整个循环周期的 26％。
脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法， 常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。
粗原料气经 CO 变换以后，变换气中除 H2 外，还有 CO2、CO 和 CH4 等组分，其中以 CO2 含量最多。CO2 既是氨合成催化剂的毒物，又是制造 尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中 CO2 的脱除必须兼顾这 两方面的要求。
在合成氨生产过程中，影响氢氮比的主要干扰来源是造气、脱硫两个环节， 这部分仅有较小的滞后，所以对脱硫制氢采用 PID 闭环控制和较高的采样 频率，这是控制的内环。然后将造气脱硫与变换、脱碳、精炼及合成组成 一个广义外环，采用预测控制进行控制，这是控制的外环。可选作控制量 的参数有：脱硫氢、变换氢、补充氢和循环氢，这四个氢值之间的波动有 一个时间差，脱硫氢到变换氢大约有 5min，变换氢到补充氢大约有 15min, 再由补充氢到循环氢又有 20min，而且补充氢与循环氢之间存在积分关系， 补充氢中氢氮比的微小变化就会造成循环氢中氢的增加与减小，即稳定的 补充氢并不能保证循环氢的稳定。而循环氢是生产过程最终阶段的信号， 所以采用循环氢作为主调节参数，并选择脱硫氢作为副调参数，以克服循 环氢巨大的滞后。 2、H2/N2 调节方法 采用改变加氮空气量的方法调节 H2/N2，在上吹和下吹阶段设置用／否加
低的蒸汽消耗实现最高的 CO 变换率。影响中变炉 催化剂床层温度变化的因素很多，如蒸汽的加入量、蒸汽的温度、进入催 化剂前反应气体的温 度、反应气体的组成以及生产负荷等。 该工段主要的控制系统主要有：中变炉入口温度定值控制，入中变护蒸汽 流量定值控制，入中变沪中段蒸汽流量定值控制，中变炉下段温度控制等。 （1）中变炉人口温度定值控制系统