抗菌材 料的 应用 领 域 Ｅ ［ ｌ ｌ
表 １ 抗菌剂性能Βιβλιοθήκη 较项目有机抗 菌剂
普通无机
抗 菌剂
纳米无机
抗 菌剂
主要成分
抗 菌效 果
耐热温 度
酸、 酚、 醇
沸石＋Ａ ｇ ，
Ｚ ｎ， Ｃｕ
纳米粉体 ＋
Ａｇ ， Ｚ ｎ ， Ｃ ｕ ＞９ ５ ％
１ ３ ０ ０ ０ Ｃ
其中纳米 Ｔ ｉ Ｏ ： 具有价廉无毒、 催化活性高、 氧化能力强、 稳定性 好、 易制备成透明薄膜等特点， 作为光催化抗菌建筑材料（ 抗菌 陶瓷、 玻璃等） ， 它将直接利用太阳光、 荧光灯中的紫外光部分作 为激发光源 ， 具有较好的净化空气、 抗菌、 污水处理、 自清洁等光 催化效应， 在化工环保方面展示了广阔的应用前景， 已成为新一 代的抗菌材料和环境净化材料［ ｓ ． ａ ｌ 。本文以纳米 Ｔ Ｏ： 为代表介 绍光催化氧化的基本原 理和抗菌杀菌作用的机理。 Ｔ ｉ Ｏ ： 禁带宽度为 ３ ． ２ ｅ Ｖ， 当用 波长（３ ８ ７ ． ５ ｎ ｍ 的光照射 时， 价带上的电子被激发， 越过禁带进人导带， 同时在价带上产 生相应的空穴。 电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置， 从而参与加速氧化还原反应 ， 还原和氧化吸附在表面上的物质。 光致空穴具有很强的得 电子能力 ， 可夺取颗粒表面的有机物或 体系中的电子 ， 使原本不吸光的物质被活化而氧化， 而导带上的 光生电子又具有强还原性。活泼的电子、 空穴穿过界面， 分别还 原和氧化吸附在颗粒表面的吸附物。粒子的能带状况及被吸附 物质的氧化还原电势决定了粒子光催化反应的能力。 在热力学上可行的光催化氧化还原反应， 要求受体电势比 粒子导带电势低， 给体电势比粒子价带电势高， 才能供电子给空 穴。 迁移到表面上的光致电子和空穴既能加速光催化反应， 也存 在电子与空穴复合的可能 ， 时间在纳秒到皮秒范围内。 当存在合
Ｄ ９ ５ ＝１ ０ ｐ ｔ ｍ
细度
应用 领域
全溶解
塑料制 品
Ｄ ｓ ｏ ＝４ ￣ ６ ｐ ｍ
塑料 制 品
、 化纤 陶瓷 、 橡 塑制 品
将纳米抗菌剂添加到材料中， 制成纳米抗菌材料 ， 使制品除
保持原 有应用性 能之外 还具有 优 异 的纳米 材料 特性 和抗 菌功
能。 在抗菌材料被广泛应用的今天， 无疑具有重要的意义 。 纳米 抗菌材料与普通抗菌材料相比， 具有耐老化、 耐高温、 综合性能
优 良、 抗菌性稳定、 长久等优点 ， 扩大了应用范围， 提高了应用等 级。表 １ 比较了几种抗菌剂性能和应用领域Ｃ ｚ ｌ
１ 纳米材料光催化氧化抗菌机理
用于光催化的纳米粒子有 Ｔ ｉ ０ ２ ， Ｚ ｎ Ｏ， Ｆ ｅ ２ Ｏ ｌ ， Ｃ ｄ Ｓ ， ＷＯ 。 等，
０＋ｅ －０－
０一 ＋ｈ ＋ －０
・ ０ ２ － ， ｏ及 ｈ 十 可与 Ｔ ｉ Ｏ ： 上吸附的水分子或氢氧根反应：
・ Ｏ２ ＋ Ｈ２ Ｏ ￣ ＨＯ ， ．＋ ＯＨ－
Ｏ ＋ Ｈ２ ０ －２． Ｏ Ｈ
ｈ ＋ ＋Ｏ Ｈ－ －Ｏ Ｈ ＨＯ， ・＋ ＨＯ， ・ －Ｈ２ ０２ ＋ ０２
ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ ｓ
抗菌材料是近年来国际上新兴的与人类健康发展、 环境保 护等密切相关的生态环境材料 。 在世界发达国家和地区， 抗菌材 料的研究与应用极为广泛 。最先研究的为有机锡、 酸、 酚等化学 物质合成的有机抗菌材料 ， 主要应用在纤维织物上 。 有机抗菌材 料具有短期高效杀菌效果 ， 但安全性和化学稳定性差 ， 易产生微 生物耐药性， 尤其耐热性差 （ ＜２ ０ ０ ＇ Ｃ ） 是其最大的弱点 ， 导致其 在应用中不适应高温加工， 高温分解产物甚至有毒。２ ０ 世纪 ８ ０ 年代研究出的无机抗菌材料无毒、 广谱抗菌、 抗菌时效长、 不产 生耐药性 ， 特别是有突出的耐热性（ ６ ０ ０ ＾ １ ０ ０ ０ ０ Ｃ ） ， 大大拓宽了
（ ＂ Ｏ Ｏ Ｈ） 和双氧水（ Ｈ Ｚ Ｏ Ｚ ） 。另外， 活性羚基也可相互合并生成 双氧水。＂ Ｏ Ｈ具有较高的反应活性 ， 几乎能完全分解各类有机 物， 使之生成 Ｃ Ｏ Ｚ ， Ｈ ２ Ｏ和其它无毒副作用的小分子产物。Ｔ ２ Ｏ ｉ 光催化反应过程如下：
Ｔ ｉ ０ ２ ＋ｈ ｕ －ｅ ＋ｈ ＋ ０ ， ＋ｅ － ・ ０２ －
关 键词 纳米抗菌材料 抗菌机理 表面处理 超声波 评价标准
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｎａ ｎ ｏ Ａｎ ｔ ｉ ｂ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ
Ｃ Ｈ Ｅ Ｎ Ｂ ａ ｏ ｓ ｈ ｕ Ｌ ＵＡ Ｎ Ｄ ａ ｏ ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ
ｂ ｙ
Ｈ２ ０ ２ ｝ ２・ ＯＨ
ＨＺ Ｏ ２ ＋ ０ ２ － －０Ｈ－ ＋・ Ｏ Ｈ 十０２
＂ Ｏ Ｈ （ Ｈ ０ ２ ＂ ， Ｏ或 ｈ ＋ ） ＋有机物、活性中间体￣
ｅ 与ｈ 十 分别代表 Ｔ ｉ ０ ２ 表面产生的电子与空穴， 它们与吸
附Ｔ ｉ Ｏ ： 表面上的 ０ ： 和 Ｈ２ Ｏ反应 ， 生成超氧离子 ０ ２和 ・ Ｏ Ｈ，
＂ ０ ２是一种强还原剂， 能使几乎所有的有机物分解， 从而起到 杀菌、 防霉、 除臭作用 ， 其杀菌效能远远高于传统的杀菌剂（ 如 氯、 次氯酸盐和过氧化氢等） 。 活性经基 （ ・ Ｏ Ｈ） 、 超氧离子 （ ・ ０ ２ － ） 、 过经基 （ ・ Ｏ Ｏ Ｈ） 和 双氧水（ Ｈ ２ ０ ２ ） 都可与生物大分子（ 如脂类、 蛋 白质、 酶类以及核 酸大分子） 作用 ， 通过一系列链式氧化反应直接破坏生物细胞的 结构。以 ・ Ｏ Ｈ为例， 它可攻击有机物的不饱和键或抽取其 Ｈ
Ｃ ＯＺ ＋Ｈ２ ０＋ （ Ｃ １ 一 ）
李小兵等［ Ｅ ７ １ 利用超声波制备了环氧树脂（ Ｅ Ｐ ） ／ 纳米Ｓ ｉ ０ ２ 复
合材料 ， 发现超声波可以明显促进纳米 Ｓ ｉ ０ ： 在Ｅ Ｐ中的分散。 黄 锐等［ Ｃ ａ ｌ 在聚苯乙烯（ Ｐ Ｓ ） ／ 纳米 Ｃ ａ Ｃ ０ ３ 复合材料熔体中直接引人 超声波， 以改善纳米 Ｃ ａ Ｃ ０ ３ 在Ｐ Ｓ基体中的分散程度和提高纳 米Ｃ ３ Ｏ ａ 与Ｐ Ｓ 基体的界面粘接强度。 结果表明， 超声波可较大 幅度地提高复合材料的性能， 为熔体分散法制备聚合物／ 纳米粒 子复合材料提供了一种新方法。
短期好， 广谱， 中长期 ， 广谱 ， 长期 ， 稳定 ， 广谱 ，
＞９ ５ ０ ０
２ ０ ０ ０ Ｃ
＞９ ５ ０ ０
３ ０ ０ ＾ － ４ ０ ０ ０ Ｃ
加工性
有气味 ，
易挥发
高温变色
无味不变色 ， 分散性好 Ｄ ｓ ｏ ＝Ｏ ． ５ ｆ ｃ ｍ
・５ ４・
材料导报
２ ０ ０ ４ 年１ ０月第 １ ８ 卷专辑 ｌ ｌ
纳米抗菌材料的研究 ‘
陈宝书 染道成
（ 西华大学材料科学与工程学院纳米材料研究所， 成都 ６ １ ０ ０ ３ ９ ） 介绍了纳米杭菌材料的特点和杭菌机理， 摘要 概述 了纳米抗菌材料的表面处理和制备方法以及国内外抗菌 性能的测试方法和评价标准 ， 探讨 了抗菌材料的应用领域和发展前景。
Ｋｅ ｙ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｎ ａ ｎ ｏ － ａ ｎ ｔ ｉ ｂ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ， ａ ｎ ｔ ｉ ｂ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ， ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｄ ｉ ｓ ｐ ｏ ｓ ａ ｌ ， ｕ ｌ ｔ ｒ ａ ｓ ｏ ｕ ｎ ｄ ， ｅ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ
。５ ５。
２ 纳米抗菌粒子的表面处理和分散
２ ． １ 纳米抗菌粒子的表面处理
纳米粒子具有极高的表面能， 容易使微粒 团聚在一起并形 成尺寸较大的团聚体。这种团聚体使纳米粒子以团聚体而不是 以原生粒子分散在基体之 中， 成为影响纳米复合材料性能的主 要因素。 采用表面活性剂对纳米粒子进行表面处理。活性剂吸附在 粒子表面形成微胞状态， 粒子间产生相互排斥力， 不发生接触 ， 从而防止了团聚体的产生。 据电镜观察发现， 复合粒子表现出良 好的分散状态， 出现一定数量的原生颗粒分布， 无大团聚体。表 面改性使粒子表面形成了包覆膜 ， 改善了粒子的分散性和与基 材的相容性困。
， 基金项 目： 四川省应用基础研究资助项 目（ （ ０ ４ ２ ２ ８ ７ ） ； 四川省特种材料及制备技术重点实验室开发基金项 目 陈宝书： 男， １ ９ ７ ７ 年 出生， 硕士研究生 奕道成： 男， １ ９ ６ ４ 年生， 教授， 博士
万方数据
纳米抗菌材料的研究／ 陈宝书等
适的俘获剂时， 电子和空穴的重新合并受到抑制 ， 就会在表面发 生氧化还原反应。 从动力学观点看 ， 只有在有关的电子受体和电 子供体预先吸附在催化剂表面时， 界面电荷的传递和被俘获过 程才会更有效， 光催化反应速率加快 ， 反应更具竞争力。 价带空穴和导带电子分别起氧化剂和还原剂的作用， 空穴 一般与表面吸附的 Ｈ ２ Ｏ或 Ｈ Ｏ 一 离子反应形成具有强氧化性的 活性经基（ ・ Ｏ Ｈ） ， 电子则与表面吸附的氧分子反应， 生成超氧 离子 （ ． ０ － ２ ） 。超 氧离 子 可 与水 进 一 步 反 应 ， 生成 过经基 来杀灭细菌［ ｓ ７
（ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｘ ｉ ｈ ｕ ａ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ｄ ｕ ６ １ ０ ０ ３ ９ ） Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｔ ｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ａ ｎ ｄ ａ ｎ ｔ ｉ ｂ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｓ ｏ ｆ ｎ ａ ｎ ｏ － ａ ｎ ｔ ｉ ｂ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｍ ａ ｔ ｅ － ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ， ｓ ｕ ｍ ｍ ａ ｒ ｉ ｚ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｄ ｉ ｓ ｐ ｏ ｓ ａ ｌ ａ ｎ ｄ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ａ ｓ ｗ ｅ ｌ ｌ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｔ ｅ ｓ ｔ ｉ ｎ ｇ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｅ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ ｓ ａ ｔ ｈ ｏ ｍ ｅ ａ ｎ ｄ ａ ｂ ｒ ｏ ａ ｄ ． Ｉ ｎ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ， ｉ ｔ ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｉ ｅ ｌ ｄ ｓ ａ ｎ ｄ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｆ ｕ ｔ ｕ ｒ ｅ ．