9-4 影响沉淀溶解平衡的因素
同离子效应、盐效应、酸效应及其它 一、 同离子效应 (common ion effect) 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子 的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低。 应用：
利用沉淀反应除杂质离子(通过加入稍过量 的沉淀剂，使杂质离子沉淀完全)。
例： 求 25℃时， Ag2CrO4在 0.010 mol· L-1 K2CrO4 溶液中的溶解度 Ksp ( Ag2CrO4 ) 1.11012
Q = Ksp， 平衡，饱和溶液 Q < Ksp， 正向移动，无沉淀析出/沉淀溶解
溶度积原理示意图
溶度积原理应用
思考：
BaCO3溶液中加酸或加BaCl2 或 Na2CO3溶液怎样变化？
BaCO3 (s)
① 加酸
Ba2 (aq) CO32－(aq)
2 2H CO3 H2O CO2
2+ 2Ag (aq) CrO4 (aq) +
2s
2 － 4
s
Ksp ( Ag2CrO4 ) [ Ag ] [CrO ]
1.1× 10
- 12
= 4 s 3 , s = 6.5×10- 5
-1 -2 -1
Mr(Ag2CrO4 ) = 331.7
S = 6.5×10 ×331.7 g L = 2.2×10 g L
[ Ag＋ ] 8.3 1014 mol L1
[ Ag ]Cl
＋
K sp ( AgCl ) [Cl ]
[ Ag＋] 1.8 107 mol L1
[ Ag＋]I << [ Ag ]Cl
AgI先沉淀
(2) AgCl析出时，[I－] 是否析出完全？
AgCl(s)
Ag (aq) + Cl (aq) [ Ag ]
-5
溶度积和溶解度大小有无一致性？
分子式
AgCl
溶度积
1.8×10-10
溶解度(mol· L-1)
1.3×10-5
AgBr AgI
Ag2CrO4
5.0×10-13 8.3×10-17
1.1×10-12
7.1×10-7 9.1×10-10
6.5×10-5
类型相同， Ksp大， S 也大 类型不同，不能直接用Ksp比较其溶解度的相对大小 如 ： K sp ( AgCl ) K sp ： 同种沉淀，颗粒越小，溶解度越大。 (“陈化”有利于沉淀的过滤和洗涤) 胶体溶液的形成：胶体微粒直径很小，可通过加入电解质和 加热使胶体微粒全部凝聚 。
沉淀晶型：亚稳态晶型，溶解度较大；放臵一段时间，稳定
1.8 1010 1.8 109 mol L1 0.10
1.11012 3.3 105 mol L1 0.0010
K sp ( Ag 2CrO4 )
[ Ag ＋ ]Cl << [ Ag ＋ ]CrO 2 AgCl先析出 4
析出 Ag2CrO4 时，Cl－的浓度？
第九章
沉淀溶解平衡
9-1 溶度积常数
9-2 沉淀的生成条件
9-3 分步沉淀 9-4 影响沉淀溶解平衡的因素 9-5 沉淀的溶解与转化
9-1 溶度积常数 一、 难溶电解质沉淀溶解平衡的建立
AgCl
BaSO4
H：δ+ O：δ−
V溶解 ＝ V沉淀，固相和液相平衡，饱和溶液中 有关离子的浓度不再随时间的变化而发生变化。
x S 5.2 106 mol L-1
纯水中， S 6.5 105 mol L-1
二、 盐效应 (salt effect)
在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质 而使难溶电解质的溶解度增大的作用。
AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )(mol•L－1) KNO3 0.0000 0.0010 1.325 0.0050 1.385 0.0100 1.427
已知： K sp ( AgCl ) 1.8 1010
K sp ( AgI ) 8.3 1017
AgI ( s) 先析出，AgCl (s)后析出
(1) 析出时所需要的[Ag+]
[ Ag＋ ]I
K sp ( AgI ) [I ]
8.3 1017 1 103
1.8 1010 1103

+
-
K sp ( AgCl ) [Cl－ ]
K sp ( AgI ) [I －]
AgI(s)
[I ]

Ag (aq) + I (aq)
Ksp ( AgI )
+
-
[ Ag ]

K sp ( AgCl )
[Cl - ] 4.6 1010 << 1.0 105 mol L1
I－沉淀完全
AgCl(s)

-3
Ag (aq) + Cl (aq)
－ 2 10
+
-
Ksp ( AgCl ) [ Ag ][Cl ] S 1.80 10
例：25oC，已知Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求S(Ag2CrO4) g· L-1
解：
-1 平衡 mol L 浓度
Ag2 CrO4 (s)
K sp ( Fe(OH )3 )
Ni2+开始沉淀：
[OH ] K sp ( Ni(OH )2 ) [ Ni 2 ] 5.0 1016 7.1108 0.10 pH 6.85
pH 14 log[OH ] 6.85
pH值范围： 2.81 ~ 6.85
Fe3+沉淀完全 2.81 c(Fe3+)≤10-5 Ni2+开始沉淀 6.85 pH
C(PbSO4) 0.04
(1). 当[SO42-]<0.04 mol•L－1时， [SO42-]增大，S(PbSO4)
C(Na2SO4)
显著减小，同离子效应占主导； (2). 当[SO42-]>0.04 mol•L－1时， [SO42-]增大，S(PbSO4)
缓慢增大，盐效应占主导。
三、 酸效应 (acid effect)
S ( AgCl ) S ( Ag 2CrO4 )
9-2 沉淀的生成条件 —— 溶度积原理 离子积：难溶电解质溶液中，离子浓度系数次方的乘积
An Bm (s)
溶度积原理：
nA (aq) mB (aq)
n－
m
Q [ A ] [B ]
m n
n m
相当于化学平衡 中的浓度商Qc
Q > Ksp， 逆向移动，沉淀析出
(3) 什么情况下可以先析出AgCl？
[Cl ] >> [ I ] 时，有可能AgCl先析出
[ Ag－]Cl << [ Ag－]I
K sp ( AgCl ) [Cl ]

<<
K sp ( AgI ) [I ]
[Cl ] >>

Ksp ( AgCl ) Ksp ( AgI )
[ I ] 2.2 106 [ I ]mol L1
[CO32 ] ，Q ，Q Ksp
② 加 BaCl2 或 Na2CO3
BaCO3 溶解
[Ba] 或[CO32 ] ，Q ，Q Ksp BaCO3 生成
通过控制溶液中有关离子的浓度达到生成沉淀 或溶解沉淀的目的。
例：将等体积的浓度为 410-3 mol· L－1的硝酸银水溶 液与410-3 mol· L－1的铬酸钾水溶液混合，有无铬酸 银沉淀产生？Ksp = 1.1210-12 解：等体积混合后： [ Ag ] [CrO42 ] 2 103 mol L1
K sp ( Fe(OH )3 ) 2.8 1039；K sp ( Ni(OH ) 2 ) 5.0 1016
解： Fe3+沉淀完全：
39 2.8 10 12 [OH ] 3 3 6.5 10 1.0 105 1.0 105 pH 14 lg[OH ] 2.81 pH 2.81
所引起的体积变化)。
Ksp ( AgCl ) 1.8 1010；Ksp ( Ag2CrO4 ) 1.11012
解：析出AgCl、Ag2CrO4沉淀时所需的最低Ag+浓度：
[ Ag＋ ]Cl
[ Ag ＋ ]CrO 2
4
K sp ( AgCl ) [Cl－ ]
[CrO4 2 ]
n－
m
nS
mS
Ksp [nS ]n [mS ]m
AB型，S K sp
A2 B，AB2型，S 3
K sp 4
例 ：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3 g· L-1，求Ksp(AgCl)
解：已知 Mr(AgCl) = 143.3
1.92× 10 -1 -5 -1 = = S mol L 1.34× 10 mol L 143.3
1 AgCl先析出 即： [Cl ] >> 2.2 106[ I ]mol L时，
例题：某溶液中含Cl－和CrO42－，它们的浓度分别 是 0.10 mol.L－1和0.0010 mol.L－1，逐滴加入AgNO3 试剂，哪一种沉淀先析出？当第二种沉淀析出时， 第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3
MA(s)
M ＋(aq) A－(aq)
OH－ MOH H＋ HA
四、 配位效应 (coodination effect) AgCl ( s ) Ag ( aq ) Cl ( aq ) NH3
Ag ( NH3 )2
五、其它因素