脱硫催化剂学院兰州石化职业技术学院专业（方向）化学工程与工艺班级广汇化工101班学号 01 姓名郭云鹏指导教师李倩2012年12 月8 日目录摘要 (2)一、背景 (4)二、优点 (5)三、加氢脱硫催化剂 (6)四、负载型加氢脱硫催化剂的研究进展 (6)五、结束语 (8)六、参考文献 (8)摘要：本文介绍了脱硫催化剂的背景、优点、重点介绍了加氢催化剂的及其发展。
关键字：催化剂、脱硫催化剂引言：SO2污染已超过烟尘污染成为大气环境的第一大污染物。
烟气脱硫（FGD）有别于其他脱硫方式是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方法，是控制酸雨和SO2污染的最为有效的和主要的技术手段。
脱硫催化剂一、背景随着世界各国工业化进程的不断加深，SO2污染已超过烟尘污染成为大气环境的第一大污染物。
烟气脱硫（FGD）有别于其他脱硫方式是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方法，是控制酸雨和SO2污染的最为有效的和主要的技术手段。
目前，世界各国对烟气脱硫都非常重视，已开发了数十种行之有效的脱硫技术，其中广泛采用的烟气脱硫技术有:(1)石灰/石灰石—湿法。
(2)旋转喷雾半干法（LSD）。
(3)炉内喷钙增湿活化法(LIFAC)。
(4)海水烟气脱硫法。
(5)氨法烟气脱硫。
(6)简易湿式脱硫除尘一体化技术。
石灰/石灰石—石膏湿法，具有适用煤种宽、原料廉价易得、脱硫率高（可达90%以上）等诸多优点，占据最大的市场份额，但投资和运行费用大，运行维护量大。
旋转喷雾法脱硫率较湿法低（能达到80%—85%），投资和运行费用也略低于湿法。
产物为亚硫酸钙（CaSO3）。
炉内喷钙尾部增湿法，脱硫率可达70%—80%，工程造价较低。
产物为亚硫酸钙（CaSO3）,易造成炉内结渣。
海水烟气脱硫技术，工艺简单，系统运行可靠，脱硫率高（可达90%以上）运行费用低。
脱硫系统需要设置在海边且海水温度较低，溶解氧（OC）较高。
氨法除硫通常以合成氨为原料，产物为硫氨等。
需要邻近合成氨工厂及化肥厂。
简易湿式脱硫除尘一体化技术，脱硫率低（60%左右），造价较低原料为工业废碱及烧碱，需要临近有废碱液排放的工厂，中和后，废水需排入污水厂进行处理。
烟气脱硫的技术及装置虽然日臻完善，但在大多数国家，尤其是在能源结构中煤炭占较大比例的国家中，其推广和普及却举步唯艰，拿我国来说，近20年来花巨资引进的技术和装置难以推广，巨额的投资和高昂的运行费用使企业背上了沉重的负担，难以承受。
所以说具有真正推广普及意义的技术和装置还有待于继续研究和开发。
脱硫催化剂表面具有活性，可以催化氧化，能促进SO2的直接反应，加速CaCO3的溶解，促进CaSO3迅速氧化成CaSO4，强化CaSO4的沉淀，降低液气比，减少钙硫比，减少水分的蒸发。
当烟气入口SO2浓度增加，高于设计值时，吸收塔反应池内PH值降低，需要更大的Ca/S比时，在吸收塔反应池容积不需扩大的情况下，CaCO3能够快速溶解，增加钙离子浓度，保持浆液PH值在正常范围，对PH值有一定的缓冲作用。
延长工作段浆液的运行时间，减少配浆次数，可使设备结垢明显减少，垢层变薄，停机后用水冲洗，垢层容易脱落。
对脱硫系统结垢起分散性和活动性，减少结垢的淤积，减少浆液中氯离子的含量，对脱硫设备中各种材质的腐蚀、结垢速率均有不同程度的减少，其中碳钢减少最多，腐蚀、结垢速率分别可减少74%和79%，聚氯乙烯可减少48%和55%。
脱硫催化剂的加入，可起到阻垢防腐缓蚀的作用，减少脱硫喷嘴的堵塞、结垢、腐蚀、磨损，减少浆液循环泵及叶轮的结垢、腐蚀、磨损，减少脱硫系统中备品备件维修和更换。
拓宽脱硫材料的选择范围，提高系统的可靠性。
在不同的工况下可减少和停用浆液循环泵及氧化风机，提高脱硫效率，降低运行费用，适合煤中的含硫量变化，及适用高硫煤。
在烟气脱硫应用中，具有广阔的市场推广优势，可产生可观的经济效益和社会效益。
二、优点①提高脱硫效率，无需进行设备扩容改造，提高二氧化硫气液传质速率，强化对二氧化硫的吸收而提高脱硫率。
在气液界面处催化剂能够结合SO2溶解产生的大量H +离子，使H +离子从液膜传递到液相主体，浆液pH也不会因SO2的溶解而下降过快，同时气相阻力减小，促进SO2吸收。
②节能降耗(省厂用电)。
脱硫装置的入口二氧化硫浓度在设计值范围内的前提下,一是可停运部分吸收塔浆液循环泵，相对降低系统所需液气比，降低脱硫系统厂用电率，从而有效减少脱硫运行费用和脱硫维护检修费用；二是可以节省制浆系统球磨机能耗，有效提高粗颗粒石灰石（250目）的利用率，基本实现与（325目）粒径石灰石相同的脱硫效率。
③减少石灰石用量。
提高脱硫剂的利用率，从而减少其用量，催化剂可以提高石灰石在液相中的溶解度，强化石灰石溶解。
在固液界面处，催化剂能提供有利于CaCO3溶解的酸性环境，减小液相阻力，促进石灰石的溶解。
④提高燃煤调整和脱硫运行、备用的灵活性。
由于SO2的溶解度和固体CaCO3的溶解都有限，脱硫催化剂的加入则提供了碱性基团，增强了液膜传质因子，不仅可以促进CaCO3的溶解和提高其解离速率，减少了液相阻力，浆液pH也不会因SO2的溶解而下降过快，使用脱硫催化剂时，脱硫系统可在较低pH值下运行，增加主机燃煤调整和脱硫系统运行灵活性和稳定性。
⑤增加石灰石的分散性，减少设备的结垢。
催化剂中的活性成份可以提高石灰石的表面活性，增加石灰石的分散性，降低其沉降速度，减少设备的结垢堵塞。
⑥提高氧化效率，减少亚硫酸根含量，提高真空皮带机脱水效率。
催化剂可降低石灰石浆液表面张力，使临界晶核半径减小，强化HSO3-的氧化使CaSO4和CaSO3易析出石膏，CaSO4等处于非饱和状态，阻碍了化学硬垢的生成。
确保设备长期运行阻碍结垢。
三、加氢脱硫催化剂加氢脱硫催化剂的介绍: 加氢脱硫精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素如Mo、Co、Ni、Pt和Pd等及其化合物。
这些金属元素都具有未充满的d电子轨道，且具有体心或面心立方晶格或六方晶格，无论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件。
由于这些金属元素间存在协同效应，几乎所有的加氢精制催化剂都由二元或多元活性组分组合而成。
最常用的加氢精制催化剂金属组分的最佳搭配为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，三组分的有Ni-W-Mo、Co-Ni-Mo等，选用哪种金属组分搭配，取决于原料的性质及要去达到的2主要目的。
加氢脱硫催化剂制备过程大多是将金属组分直接浸渍于γ- Al2O3载体上，然后进行干燥、焙烧即得氧化态的催化剂。
使用时需先进行预硫化将其转化为硫化态才具有较高的催化活性。
由于负载型催化剂中的载体没有活性或活性很低且载体所占比例很大，从而导致负载型催化剂的催化活性不是很高，难以满足生产超低硫柴油（硫含量低于50μg/g或30μg/g，甚至10μg/g）的要求，所以人们又逐渐把注意力转移到另一类全新的催化剂上，即非负载型加氢脱硫催化剂或称为Bulk催化剂。
下面分别就负载型和非负载型加氢脱硫催化剂作一简要的介绍。
四、负载型加氢脱硫催化剂的研究进展负载型加氢脱硫催化剂已经工业应用有几十年的时间了。
显然，随着运输燃料质量标准的提高和环保的需要，人们对于加氢催化剂的性能要求越来越高，于是便寻求进行各种改进，以满足油品生产的需求。
经过几十年的努力，已取得了很多的进展。
下面就从制备方法、助剂、载体等方面做简要的叙述。
(1)负载型加氢脱硫催化剂的制备催化剂的制备条件（如浸渍方法、金属担载量、活化过程等）对HDS催化剂中的结构、形态和化学状态有一定的影响。
HDS催化剂通常用浸渍法制备，常用的浸渍法有等体积浸渍法和过量浸渍法。
金属组分可以通过共浸渍或分布浸渍引入。
对每种金属组分，还包括一次性引入法和阶段引入法。
Tops?e和van Veen 等人通过穆斯堡尔谱发现，由共浸渍法和分布浸渍法制备的Co-Mo/ Al2O3中，硫化后得到的Co 相基本相同。
还有许多研究结果表明，在浸渍液中加入螯合剂可提高催化剂的分散度和HDS活性。
另外用硫代杂多阴离子有机金属络合物和含有硫和活性金属的金属簇合物代替无机盐浸渍制备催化剂逐渐引起了研究者的兴趣，因为在用以上化合物制备催化剂时，能比较准确的控制助剂与的比例和催化剂活性组分的分布，这样制备的催化剂硫化时很少进行结构重组。
从理论上讲，可以得到较为完好的表面结构，减少助剂原子流失到载体上。
对于HDS催化剂，硫化是一个非常重要的步骤。
硫化过程除可将焙烧后的氧化态催化剂转化为具有活性的硫化态催化剂外，对此催化剂的结构很大的影响。
硫化温度是硫化过程的重要参数。
从EXAFS结果[15]可以很直观的看到，随着硫化温度的增加，MoS2棱边数量减少，在Co含量较高的区域，Co还会析出生成Co9S8。
Tops?e等人还发现高温硫化会促使I型Co-Mo-S相转变为II型3Co-Mo-S 相，转化温度取决于Co/Mo比，高的Co/Mo比有利于I型Co-Mo-S相向II型Co-Mo-S 相转变。
（2）助剂HDS催化剂常用的助剂为P、F、B等，目的是调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。
硼与Al2O3反应生成Al-O-B键，B-OH 的酸强度比Al-OH高，因而B的引入增加了载体的表面酸度。
此外B的电负性比Al 的大，因而Mo7O246-与B3+作用比Al3+的强，使八面体Ni2+或Co2+增多。
在载体表面有更多的CoMoO或NiMoO，产生更多的加氢脱硫和加氢活性中心，从而提高催化剂的活性。
加氟能提高载体的酸性，增强催化剂的裂化和异构化能力，提高C-N、C-S、C-O氢解反应活性，同时降低Al2O3的等电点，改善金属分布，提高催化剂的加氢活性。
当F的含硫低时，F可以取代Al2O3表面羟基，抑制四面体Mo的形成，从而有利于八面体Mo的生产。
Kwak等人认为F能促进苯环的加氢，CS键的断裂以及苯环上甲基的转移。
此外加入F后降低Al2O3等电点，增加了Mo的分散度，提高了加氢性能。
（3）载体加氢脱硫催化剂的载体用来担载并均匀分散活性组分，提供反应场所并起着股价支撑的作用，是催化剂的重要组成部分。
载体的表面性质及其与金属活性组分的相互作用会影响金属活性组分的分散度和可硫化度。
对于负载型过渡金属硫化物催化剂来说，分散度越大活性越高。
一般认为，载体与金属组分的相互作用弱有利于活性组分的完全硫化，因而反应活性高。
由于Al2O3具有良好的机械性能、再生性能、优异的结构且价格低廉，被广泛地用作工业催化剂的载体。
但Al2O3与过渡金属氧化物之间存在强的相互作用，这种强相互作用限制了金属活性组分催化活性的进一步提高。
活性炭与金属氧化物之间的相互作用较弱，易于生产较高活性的II型Co-Mo-S相，大部分的Co为八面体。