活化条件对褐煤中水溶性腐植酸含量的影响张悦熙 索全义* 胡秀云 刘婷婷 王 炜 刘景秀（内蒙古农业大学生态环境学院 呼和浩特 010019）摘 要：为提高褐煤中水溶性腐植酸含量，提高褐煤在农业中的应用效果，研究了温度、活化剂浓度、时间对褐煤中水溶性腐植酸含量的影响。
结果表明，随着温度的提高、活化剂浓度的增加、活化时间的延长，褐煤中水溶性腐植酸含量均有提高的趋势；对褐煤中水溶性腐植酸含量影响的重要程度为活化剂浓度＞活化剂温度＞时间；活化褐煤的优化条件为温度60℃，时间8d，活化剂浓度12%，可使褐煤中水溶性腐植酸含量由7g/kg提高到250g/kg左右。
但考虑工业化生产的成本，在活化剂浓度为12%时，活化温度达到50℃，1～2d后就有较好的活化效果。
关键词：褐煤 水溶性腐植酸 温度 活化剂浓度 时间中图分类号：TQ314.1，TQ533.2 文献标识码：A 文章编号：1671-9212(2011)03-0010-03 Effect of Activation Conditions on Content of Water Soluble Humic Acid in LigniteZhang Yuexi, Suo Quanyi*, Hu Xiuyun, Liu Tingting, Wang Wei, Liu Jingxiu(College of ecological environment, Inner Mongolia Agriculture University, hohhot, 010019)Abstract: In order to increase the content of water soluble humic acid in lignite and improve its application in the fi eld of agriculture, the effects of temperture, activator concentration and time on the content of water soluble humic acid in lignite were studied. The results showed that the content of water soluble humic acid was increased with increasing temperture, activator concentration and prolonging time. And the effect of activator concentration on water soluble humic acid was the maximum while that of time was the minimum. The optimum condition were 60℃, 12% of activator concentration, and 8 days, which could effectively increase water soluble humic acid concentration.Considering the cost of industrial producing, when the activator concentration reaches 12%, and the temperature reaches 50℃, it will attain a better effect after 1~2 days. Key words: lignite; water soluble humic acid; temperature; activator concentration; time腐植酸是自然界中广泛存在的大分子有机物质，在土壤、咸淡水域、煤炭和页岩等有机矿物中都有分布。
腐植酸作为一种结构复杂的天然高分子有机聚合物，含有大量的羧基和酚羟基等活性基团，能与各种肥料形成螯合物或络合物，进行离子交换和物理吸附等，从而起到蓄水保肥，提高肥料利用率，改良土壤的作用[1]。
为了满足特定用途的需要和提高农业中的使用效果，人们通过硝酸氧化、磺甲基化、硝酸氧化-磺甲基化等化学措施提高泥炭、褐煤等资源中的腐植酸含量[2～4]。
在腐植酸的提取技术中采用碱溶酸析或酸洗碱溶等方法增加提取率[5，6]。
我国褐煤资源丰富[7，8]，但天然褐煤中的腐植酸水溶性能极低，而非水溶性腐植酸在亲水胶体性、阳离子交换性、生理活性、络合能力及较强的吸附和粘结能力等方面的基本特性是难以表现的[9～13]。
通过物理和化学的方法活化褐煤中的腐植酸，使水溶性腐植酸含量增加，改性后褐煤的农用价值和使用效果都会极大地提高。
腐植酸中的羧基和酚羟基具有弱酸性，可与碱成盐或与钾、[基金项目]国家自然基金资助项目(31060275)，内蒙古自然科学基金项目(2010MS0303)[收稿日期]2011-02-13[作者简介]张悦熙，女，1983年生，内蒙古农业大学生态环境学院硕士研究生，主要从事植物营养与施肥研究。
*通讯作者：索全义，男，教授，E-mail：paul98@。
钠、铵等离子结合生成相应的溶解性腐植酸盐，这是活化的基础。
腐植酸的热稳定性差，在高温下很容易脱羧、脱羟基、裂解等，以致使其变性，失去原有的活性，在活化过程中温度应控制在70℃以下进行[11]。
本试验选用储量大、价廉易得的褐煤作为活化研究对象，通过活化技术改变褐煤中水溶性腐植酸含量，用活化褐煤包裹尿素，通过渗透扩散、开孔控释、脲酶抑制、腐-尿反应、氨稳定作用、腐植酸刺激植物生长实现尿素的缓控释过程和提高肥效的作用。
褐煤和活化技术的使用，实现了控释、环保、价廉和高效“四位一体”的包裹材料选择目标。
活化褐煤中的水溶性腐植酸既是缓控释过程的关键调控物质，又是包裹过程的重要粘结剂，起到“一物多能”“一物多用”的作用。
研究使用的原料是内蒙古鄂尔多斯市的褐煤，属高钙型，在活化过程中抑制钙的化学活性是提高水溶性腐植酸含量的关键技术之一。
因此，本试验选用了一种新型复合活化剂，研究不同活化剂浓度、活化温度、活化时间对水溶性腐植酸含量的影响，以期为高钙型褐煤制备高活性腐植酸材料提供一种新的技术方法。
1 材料与方法1.1 供试材料褐煤选用内蒙古鄂尔多斯市褐煤，该地区褐煤储量丰富，总腐植酸含量可达400g/k g以上，属高钙褐煤(C a＞50g/k g)，水溶性腐植酸含量在7g/kg左右。
1.2 试验方法1.2.1 试验设计及方法试验设置活化剂浓度、活化温度、活化时间3个因素，每个因素5个水平，采用完全组合设计。
活化剂为2种物质的混合物，以1︰1比例添加，并配制不同浓度的溶液后添加到褐煤中，活化剂浓度分别为4%、6%、8%、10%、12%，活化剂溶液与褐煤比例按9︰10添加；温度5个水平分别为：20℃、30℃、40℃、50℃、60℃；活化时间5个水平分别为2d、4d、6d、8d、10d。
具体做法为：称取褐煤500g放入塑料袋内密封，共称25袋。
每5袋分别加入5个浓度的活化剂，并在5种温度下进行活化(恒温箱控制)，期间每天从恒温箱取出塑料袋将样品在袋内翻拌1次，使之活化均匀。
在第2d、4d、6d、8d、10d时各取样100g，风干粉碎后测定水溶性腐植酸的含量。
重复2次。
1.2.2 测定方法水溶性腐植酸的测定采用热水浸提-K2C r2O7容量法测定[14]。
2 结果与分析试验结果表明，褐煤经过物理化学处理后性质发生了改变，其标志是水溶性腐植酸含量发生了变化。
2.1 活化时间对水溶性腐植酸含量影响用同一活化浓度和同一活化剂温度不同活化时间下的平均值作图1，从图中可以看出，无论活化剂浓度高低，随着活化时间的增加，水溶性腐植酸的含量均有增加的趋势，但是在不同活化剂浓度下，活化时间对提高水溶性腐植酸含量的作用有差别，活化剂浓度越高，作用越明显，反之则亦然。
在4%、6%、8%、10%、12%的活化剂浓度下，从2d到10d，水溶性腐植酸含量分别增加了5.9g/k g、12.6g/k g、11.9g/k g、25.6g/k g 和31.5g/kg。
在8d时，水溶性腐植酸含量基本达到最大值。
图1 活化时间对水溶性腐植酸含量的影响Fig.1 Effect of activated time on content ofwater soluble humic acid2.2 活化剂浓度对水溶性腐植酸含量影响用同一活化浓度和同一活化剂温度不同活化时间下的平均值作图2，从图中可以看出，在活化浓度＜6%时，水溶性腐植酸的含量均处于低水平，不同活化温度之间差别不明显。
但在活化浓度达8%以后，随温度的升高，水溶性腐植酸含量均有明显增加，活化浓度越高作用越明显，在第20 ℃，30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃时，活化剂浓度从4%提高到12%时，水溶性腐植酸含量分别增加了126.4 g/k g、129.1 g/k g、149.6 g/k g、165.9 g/kg，196.3 g/kg。
图2 活化剂浓度对水溶性腐植酸含量的影响Fig.2 Effect of activator concertration on content ofwater soluble humic acid图3 温度对水溶性腐植酸含量的影响Fig.3 Effect of temperature on content ofwater soluble humic acid2.3 温度对水溶性腐植酸含量影响用同一活化温度和同一活化剂时间不同活化浓度下的平均值作图3，从图中可以看出，随着温度的升高，褐煤中水溶性腐植酸含量均有增加的趋势，活化剂温度从20 ℃提高到60 ℃时，水溶性腐植酸含量增加了48.22 g/kg。
从上述活化条件对水溶性腐植酸含量的影响可以看出，活化剂浓度影响最大，其次为活化温度，作用最小的是活化时间。
因此，本试验条件下，较为理想的活化条件为：活化温度60 ℃、活化剂浓度12%、活化时间8 d。
2.4 褐煤水溶性腐植酸含量与活化温度、活化剂浓度、活化时间的关系通过对不同处理的褐煤水溶性腐植酸含量的回归分析，建立了水溶性腐植酸含量(Y ，g/k g)与温度(X 1，℃)、活化剂浓度(X 2，%)、时间(X 3，d)之间的线性回归方程：Y =-13.3022+0.0999X 1+193.4900X 2+0.25472X 3，F =253.41，R =0.9288，该式经F 检验达到0.01极显著水平。
进一步作偏回归系数显著性检验，其中X 1偏回归系数t =6.84**，X 2偏回归系数t =26.48**，X 3偏回归系数t =3.48**，温度，活化剂浓度，时间的偏回归系数均达到0.01的极显著水平。