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塑料工业 CH INA PLASTICS INDUSTRY
第 37卷第 9期 2009年 9月
固化温度对环氧树脂固化物性能的影响 3
张宝华 1 , 叶俊丹 1 , 陈 斌 1 , 翁燕青 1 , 张 玲 1 , 王夏琴 2
(1. 上海大学环境与化学工程学院 , 上海 200444; 2. 生态纺织教育部重点实验室 (东华大学 ) , 上海 201620)
(1. College of Environmental and Chem ical Eng. , Shanghai University, Shanghai 200444, China; 2. Key lab of Sci. & Technology of Eco2Textile of M inistry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China)
图 1 CYD 2128 /LCA 体系非等温 DSC曲线 Fig 1 DSC curves of CYD 2128 /LCA system
at different temperatures
拉伸性能 测 试 : WDW 3020 微 控 电 子 万 能 试 验 机 , 长春科新试验仪器有限公司 ; GB / T 2568—1995 方法 , 样品尺寸 65 mm ×10 mm ×2 mm , 拉伸速率 2 mm /m in, 跨距 40 mm。弯曲性能测试 : WDW 3020微 控电子万能试验机 , 长春科新试验仪器有限公司 ; GB / T 9341—2008方法 , 样品尺寸 65 mm ×10 mm ×2 mm , 速率 5 mm /m in, 三点弯曲跨距 24 mm。冲击强 度测试 : XJJU 2O - 50Q 型多功能冲击试验机 , 承德市 考思科学检测有限公司 ; GB / T 1842—2008方法 , 样 品尺寸 65 mm ×13 mm ×5 mm , 无缺口试样 ; 动态力 学性能 : TA 公 司 的 DMA Q800, 测 试 温 度 0 ～300 ℃, 升温速度 5 ℃ /m in, 频率 1 Hz, 振幅 25μm , 三 点 弯 曲 跨 距 20 mm , 气 氛 : 空 气 。热 性 能 测 试 :
图 2 CYD 2128 /LCA 体系等温 DSC曲线 Fig 2 DSC curves of CYD 2128 /LCA system at
same temperatures
212 固化温度对固化物力学性能的影响 表 2为环氧树脂固化物的力学性能 。从表 2可以
看出 , 低温固化 (例如 60、 80及 100 ℃) 得到的固 化物的力学性能优于高温固化 (例如 120 ℃) 得到
Keywords: Epoxy Resin; M echanical Properties; Latent Curing Agents; Curing Temperature
环氧树脂是一种应用广泛的热固性树脂 , 力学性 能优异 , 耐化学腐蚀性好 , 树脂固化物无毒 , 与玻璃 纤维之间粘接性好 , 成型加工方便 , 是用量最大的先 进复合材料基体 。为获得力学及耐热性能优良的环氧 固化产物 , 常需高温下固化 。但高温使得制品材料产 生较大的内应力 , 影响尺寸精度控制 , 严重时会导致 材料提前破坏 ; 同时 , 高温固化会造成制品芯模 、模 具等辅助材料选材范围窄 , 制造工艺复杂和耗能高等 问题 , 不利于成本的降低 。因此 , 研制满足各种用途 的低温固化 环 氧 树 脂 体 系 是 一 个 很 重 要 的 发 展 方 向 [ 1 ] 。同时 , 由于环氧树脂的脆性限制了其应用范 围 , 因此对环氧树脂的增韧改性研究引起了广泛的关 注 [ 2 ] 。环氧树脂的增韧改性剂有很多种 , 例如弹性
Abstract: Latent epoxy curing agent whose main component was the hyperbranched polyester w ith tertiary am ine as the end group was p repared and was used to diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA ). Curing ki2 netics under different curing temperatures was studied by differential scanning calorimetry (DSC ) , set the p roper curing technology and the p roperties such as tensile strength, bending strength, impact strength; dy2 nam ic mechanical p roperties and cross2section morphology of the samp le of the epoxy thermosets were evalua2 ted. Results showed that the resulting epoxy thermosets cured under low temperature had better comp rehensive p roperies, and the thermoset cured under 80 ℃ had the best p roperties. Hyperbranched structures contained curing agent had a certain potentiality, at the sam e time significantly imp roved the toughness of cured epoxy resin material.
的 CYD 2128 /LCA 固 化 物 的 Tg 分 别 为 136151、 128168、 136120、 125180、 123118 ℃, 说 明 CYD 2 128 /DDS固化物和 CYD 2128 /LCA 在 80 ℃的固化物的 耐热性能非常相近 。从图 4可以看出 , CYD 2128 /LCA 固化物的 拐点温 度明 显高 于 CYD 2128 /DDS 固化 体 系 , 说明 CYD 2128 /LCA 固化体系的耐热性优于 CYD 2 128 /DDS体系 。 214 断裂表面形貌分析
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的固化物的力学性能 , 而且 80 ℃固化的固化物具有 最好的力学性能 。原因可能是高温固化的固化物更容 易产生内应力从而影响了材料的力学性能 。从表 2 也 可以看出 80 ℃固化的固化物的力学性能已经超过了 航空航天领域广泛应用的 CYD 2128 /DDS固化体系的 力学性能 , 说明 CYD 2128 /LCA 的 80 ℃固化材料适应 于航空航天领域 。
体 , 热塑性塑料 , 反应性液体橡胶或核壳粒子 。添加 这些增韧剂会增加体系的黏度和内应力同时降低材料 的热性能 [ 3 ] 。超支化聚合物 ( HB Ps) 具有低缠结 、 高反应活性 、高溶解性及低黏度特性等性能 , 用于环 氧树脂的增韧研究受到广泛关注 [ 4 - 8 ] 。Boogh等 [ 7 ]证 明超支化聚合物对环氧树脂的增韧机理为相分离机 理 , 原因是端羟基超支化聚酯没有参与固化反应 。其 他研究者 [ 8 ]证明增韧机理为 HBPs的塑性增韧 , 原因 是由于超支化聚合物的端基参与了固化反应 , 与固化 物的网络结构形成化学键 。本文的研究目的是探讨低 温固化韧性环氧树脂体系的制备与工艺 。
环氧树脂 CYD 2128 和固化剂按一定比例混合均 匀并真空脱泡 , 然后加入到预热好的硅橡胶模具中 , 在不同的固化条件下进行固化 (固化条件见表 1 ) , 得到测试用标准样条 。
NETZSCH STA409PC综合热分析仪 , 测试温度为 30 ～500 ℃, 升温速率为 10 ℃ /m in。拉伸断面形貌观 测 : 扫描电子显微镜 ( SEM , JEOL 的 JSM - 6700F) 观测样品断面 (断面预先喷金 ) 形貌 。
HBP和环氧树脂咪唑加成物按质量比 1∶1混合 , 在 120 ℃熔融形成固溶体 , 该固溶体溶解在二甲基甲酰胺 (DMF) 中形成 50%的溶液 , 得到潜伏固化剂 (LCA) 113 D SC 测试
采用 NETZSCH 的 STA409PC DSC研究环氧树脂 的固化 过 程 , 环 氧 树 脂 CYD 2128 和 潜 伏 型 固 化 剂 LCA 按质量比 10∶1 的比例混合均匀并真空脱泡 , 称 取 15 mg置于进行 DSC测试 。非等温 DSC测试温度 为室温到 300 ℃, 升温速率为 5 ℃ /m in, 等温 DSC 测试温度分别为 60、80、100、120 ℃。 114 固化物试样制备与性能测试
2 结果与讨论
211 固化温度对固化速度的影响 图 1和图 2分别为 CYD 2128 /LCA 体系得非等温
和等温 DSC曲线 。从图 1 可以看出 , 固化体系固化 速度最高温度为 116 ℃。对于树脂固化反应 , 当要达 到某一固化度时有 2种途径 : 延长低温下的反应时间 或提高反应温度 [ 10 ] 。当固化度较高后 , 延长固化时 间对固化度的提高更加有效 [ 11 ] 。从图 2 可以看出 , 固化体系在 60、80、100 和 120 ℃下的固化时间分别 为 315 h、42 m in、18 m in 和 10 m in, 固化体系的低 温活性与高温活性差别很大 , 说明固化剂具有一定的 潜伏性 。根据固化体系的反应特点 , 我们确定了固化 体系的固化条件 , 见表 1。