R
10e
14e
反同芳香性
反同芳香性是指共平面，π电子数为4n，共面的原 子均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共平面 的取代基或桥。如：
N2的能级顺序：
(1s )(1s* )(2s) (2s*) (2px)=(2py) (2pz) (2px*)= )(2py*) (2pz*)
四 S性 四芳香 芳香性
现在人们对于芳香性的认识是与分子轨道的特殊稳定性 联系在一起的。环状闭合共轭体系中，电子高度离域， 具有离域能，体系能量低，较稳定，在化学性质上表现为 易进行亲电取代反应，不易进行加成和氧化反应，这种物 理化学性质为芳香性。
例析离域π键
NO3
CO32
SO3
H2C＝CH－CH＝CH2
2 共振论的基本思想
当一个（共轭）分子、离子或自由基的结构可用一个以上不 同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这 些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结 构为所有共振式的杂化体。
提示： 共振式之间只是电 子排列不同
- Br–
OH稳定性差反应慢
CH3CH2CH2Br —→ CH3CH2CH2+ —→ CH3CH2CH2OH
三 分子轨道理论的要点
随着计算机的广泛应用, 量子化学计算在最近二十多 年取得了引人瞩目的成就。这种计算主要基于分子轨道(MO)理论。MO理论的要点是: (1) 分子中的单电子波函数称为分子轨道。
1.双键与轮烯直接相连，计算电子数时，将双键写成 其共振的电荷结构，负电荷按2个电子计，正电荷按0 计，内部不计。如下面物质均有芳香性：
10e
14e
O
O
6e
6e
2e
2.轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽 略后，下列物质萘、蒽均有芳香性。
8e
10e
12e
14e
3.轮烯外部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽 略后，分别计算单键所连的轮烯的芳香性，下列物质均有 芳香性。
共振结构
苯 2β 2
奥 3.36β 2 稳定性
萘 3.68β 3 PhCH2+ >
联苯 4.38β 4 RCH2+
蒽 5.31β 4
菲 5.44β 5
CH2
CH2
CH2
CH2
（2）对键长的判断
Pi = 1 + ND/SC ND - 双键出现次数 SJ - 合理共振式数目
1 2
eg:C6H6
P1,2= 1 + 1/2 = 1.5 P2,3 = 1 + 1/2 = 1.5
2.原子轨道形成分子轨道应遵循的三个条件： (1)对称性匹配 (2)能量相近 (3)最大重叠 3.分子轨道的类型 分子轨道 分子轨道
O2的能级顺序 ：
O2的键级：2 O2+的键级：2.5 O2-的键级：1.5 O22-的键级：1
(1s )(1s* )(2s) (2s*)(2pz)(2px)=(2py) (2px*)=(2py*) (2pz*)
Hü ckel规则
1931年德国化学家休克尔(Hü ckel)从分子轨道理论的角度,对环状多烯烃(亦 称轮烯)的芳香性提出了如下规则，即Hü ckel规则。 其要点是:化合物是轮烯,共平面, 它的π电子数为4n+2 (n为0,1,2,3…,n整数), 共面的原子均为sp2或sp杂化。
1954年伯朗特(Platt)提出了周边修正法，认为可 以忽略中间的桥键而直接计算外围可以形成离域 的π电子数，对Hückel规则进行了完善和补充。
线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道 的能量愈低，所形成的化学键愈牢固。
在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决
定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似 原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的 前提下，决定分子轨道组合的效率。
1、分子轨道的形成
当原子结合形成分子时，原子轨道以一定的方式重 叠形成分子轨道。 能量比原子轨道低的分子轨道为成键分子轨道； 能量比原子轨道高的分子轨道为反键分子轨道。 分子轨道的数目等于组成分子的各原子轨道数目之 和。
图1 sp3杂化轨道示意图 在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2py、2pz会互相“混 杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道 杂化而成，故称为sp3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面 体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1）。 形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子轨道重叠，形成（sp3-s）σ键，生成 CH4分子。 杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布 更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子 后体系能量降低，分子的稳定性增强。
P1,2 = P2,3
键长相等，为正六边形结构。
eg: C10H8 P1,2= 1 + 2/3 = 1.67 P2,3 = 1 + 1/1 = 1.33
P3,4= 1 + 2/3 = 1.67
1,2键比2,3键长，萘是拉长的六边形结构。
1 2 3 4
（3）判断酸碱性的强弱
Ka
XH
―→
X- + H+
反芳香性
轮烯，共平面，π电子数为4n，共面的原子均为sp2 或sp杂化)，它的稳定性小于同类开链烃。如：
稳定性：
>
>
非芳香性
非芳香性分子不共平面的多环烯烃或电子数是奇数的中间 体。如环辛四烯、10-轮烯、14-轮烯等。
H H
H
H HH
3e
5e
同芳香性
同芳香性是指共平面，π电子数为4n+2，共面的原 子均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共平面 的取代基或桥。如：
(2) 在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨道的乘积, 分子体系的总能量可看作处
在各分子轨道上的电子能量之和（在更高精度水平上并非如此！）。 (3) 分子轨道可由原子轨道线性组合而成, 称为LCAO-MO 。 (4) 原子轨道若要有效地组成分子轨道, 必须满足三条原则： i. 对称性匹配原则，即产生净的同号重叠或异号重叠(而不限于同号重叠!)； ii. 能级相近原则(能级差通常小于15eV); iii. 轨道最大重叠原则。 其中, 轨道对称性匹配原则是前提和关键。
1.3 杂化1.3轨道
C原子的sp、sp2杂化
乙烯
乙炔
图 图1
下面以CH4分子的形成为例加以说明。 图1
基态C原子的外层电子构型为2S22Px12Py1。在与H原子结合时，2s上的一个电子被激 发到2pz轨道上，C原子以激发态2S12Px12Py12Pz1参与化学结合。当然，电子从2s激发到 2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。
原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组 合而得的）：
对称性匹配原则：只有对称性匹配的原子轨道才能组
合形成分子轨道。
z z z
y x
y x
y x
(a)
(b)
(c)
E
E
反键轨道
成键轨道 成键轨道
C C 图2.5 对称性匹配的两个原子轨道组合成 分子轨道示意图 图2.5 对称性匹配的两个原子轨道组合成 分子轨道示意图 反键轨道 E
E C C 反键轨道
C
C
C
C 成键轨道
成键轨道
图2.6 对称性匹配的两个原子轨道组合成 分子轨道示意图
图2.6 对称性匹配的两个原子轨道组合成 分子轨道示意图
能量近似原则：在对称性匹配的原子轨道中，只有能
量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且 能量愈相近愈好。
轨道最大重叠原则：对称性匹配的两个原子轨道进行
烯丙基自由基
未成对电子数不相等 未成对电子数不相等
H2C
CH
CH2CH3
H2 C
CH CH2CH3
H 2C
CH
CH2CH3
1－丁烯
H2 C CH CH2CH3 H2C CH2 CHCH3
未成对电子数不相等
原子排列不同
3
共振论的应用
（1）定性判断分子稳定性
依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。
分子 离域能
一般生成离域π键的体系， 其能量都比按对应的经典定域键 结构式所估计的要低。这个降低的 数值称为离域能。
1. 离域π键 的形成条件
①所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内， 即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。 ②所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个 相互平行的p轨道。 ③参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2 倍的p轨道数。
二 离域化学键
把分子轨道理论的一些结果，引入价键理论，来
解释分子的结构和一些性质，产生了离域π键的概念。
离域π键不同于两原子间的π键，是由三个或三个 以上原子形成的π键。不像普通π键，它的成键电子不 再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间 运动，从而把这多个原子键合起来。所以也叫大Π键
，或多原子π键。
有机化学结构理论
报告人：邱军利
内容提要：
一 定域化学键
二 离域化学键 三 分子轨道理论 四 芳香性
一 定域化学键 一 定域化学键 1.1 共价键的形成
1916年Lewis提出了电子配对学说，认为原子之间可通过电子配对形成共价键， 使成键原子实现惰性气体的稳定结构。
此外，氢的外层具有惰性气体氦的2电子结构，氯和氮的外层 具有惰性气体氖的8电子构型，将这种结构现象称为八隅体规则。 Lewis的八隅体规则，虽然初步解释了共价键的饱和性，揭示了共价键与离子键的区别， 并定性地阐明了原子间作用的反应性与彼 此结合的稳定性，但尚有许多例外，如BF3.PCl5 等。另外，不能解释某些分子的某些性质，譬如：O2的磁性，NO-3的键长和键级等。即未 能阐明共价键的特性与本质。