第二章2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。

解：甲烷的摩尔体积V = m 3/1kmol= cm 3/mol查附录二得甲烷的临界参数：T c = P c = V c =99 cm 3/mol ω= (1) 理想气体方程P=RT/V=××10-6=(2) R-K 方程 ∴()0.5RT aPV b T V V b =--+=(3) 普遍化关系式 323.15190.6 1.695rc T T T === 124.699 1.259r c V V V ===＜2∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+∵ c r ZRTPP P V == ∴ c r PVZ P RT=迭代：令Z 0=1→P r0= 又Tr=，查附录三得：Z 0= Z 1= 01ZZ Z ω=+=+×=此时，P=P c P r =×=同理，取Z 1= 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。

∴ P=2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、正丁烷的摩尔体积。

已知实验值为mol 。

解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c = P c = V c =99 cm 3/mol ω= （1）理想气体方程V=RT/P =×510/×106=×10-3m 3/mol误差：1.696 1.4807100%14.54%1.4807-⨯=（2）Pitzer 普遍化关系式 对比参数：510425.2 1.199rc T T T === 2.53.80.6579r c P P P ===—普维法∴ 01.6 1.60.4220.4220.0830.0830.23261.199r B T =-=-=- 01ccBP B B RT ω=+=+×=11c r c rBP BP PZ RT RT T =+=+=×=∴ PV=ZRT→V= ZRT/P=××510/×106=×10-3m 3/mol 误差：1.49 1.4807100%0.63%1.4807-⨯=2-3.生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76%（摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。

试计算：（1）含碳量为%的100kg 的焦炭能生成、303K 的吹风气若干立方米（2）所得吹风气的组成和各气体分压。

解：查附录二得混合气中各组分的临界参数： 一氧化碳(1)：T c = P c = V c = cm 3/mol ω= Z c = 二氧化碳(2)：T c = P c = V c = cm 3/mol ω= Z c = 又y 1=，y 2=∴(1)由Kay 规则计算得：303 1.15rm cm T T === 0.1011.4450.0157rm cm P P P ===—普维法利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算 又()()0.50.5132.9304.2201.068cijci cj T T T K==⨯=∴ 303201.068 1.507rij cij T T T === 0.10130.0199rij cij P P P === ∴()()01612121212126128.314201.0680.1360.1370.108339.84105.083810c c RT B B B P ω-⨯=+=-+⨯=-⨯⨯ 2211112122222m B y B y y B y B =++ ()()()26626630.247.3781020.240.7639.84100.76119.931084.2710/cm mol----=⨯-⨯+⨯⨯⨯-⨯+⨯-⨯=-⨯∴1m m B P PVZ RT RT=+=→V=mol∴V 总=n V=100×103×%/12×= (2) 1110.2950.240.10130.0250.2845c m Z P y PMPa Z ==⨯= 2-4.将压力为、温度为477K 条件下的压缩到 m 3，若压缩后温度，则其压力为若干分别用下述方法计算：（1）Vander Waals 方程；（2）Redlich-Kwang 方程；（3）Peng-Robinson 方程；（4）普遍化关系式。

解：查附录二得NH 3的临界参数：T c = P c = V c = cm 3/mol ω= (1) 求取气体的摩尔体积对于状态Ⅰ：P= MPa 、T=447K 、V= m 3477405.6 1.176r c T T === 2.0311.280.18r c P P P ===—普维法∴01.6 1.60.4220.4220.0830.0830.24261.176r BT =-=-=-11c r c rBP PV BP PZ RT RT RT T =+==+→V=×10-3m 3/mol∴n=×10-3m 3/mol=1501mol对于状态Ⅱ：摩尔体积V= m 3/1501mol=×10-5m 3/mol T= (2) Vander Waals 方程 (3) Redlich-Kwang 方程 (4) Peng-Robinson 方程 ∵448.6 1.106r c T T T ===∴220.3746 1.542260.269920.3746 1.542260.250.269920.250.7433k ωω=+-=+⨯-⨯=∴()()()a T RTPV b V V b b V b =--++- (5) 普遍化关系式 ∵ 559.4581010 1.305rc V V V --==⨯⨯=＜2 适用普压法，迭代进行计算，方法同1-1（3）2-6.试计算含有30%（摩尔分数）氮气（1）和70%（摩尔分数）正丁烷（2）气体混合物7g,在188℃、条件下的体积。

已知B 11=14cm 3/mol ，B 22=-265cm 3/mol ，B 12=mol 。

解：2211112122222mB y B y y B y B =++1m mB P PVZ RT RT=+=→V(摩尔体积)=×10-4m 3/mol假设气体混合物总的摩尔数为n ，则×28+×58=7→n=∴V= n×V(摩尔体积)=××10-4= cm 32-8.试用R-K 方程和SRK 方程计算273K 、下氮的压缩因子。

已知实验值为 解：适用EOS 的普遍化形式查附录二得NH 3的临界参数：T c = P c = ω= （1）R-K 方程的普遍化∴562.67810101.310 1.19528.314273B b bP h Z V ZRT Z Z -⨯⨯⨯=====⨯⨯ ① 11 1.5511111A h h Z h B h h h ⎛⎫⎛⎫=-=- ⎪ ⎪-+-+⎝⎭⎝⎭② ①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z （2）SRK 方程的普遍化∴562.67810101.310 1.19528.314273B b bP h Z V ZRT Z Z -⨯⨯⨯=====⨯⨯ ① 110.39751111A h h Z h B h h h ⎛⎫⎛⎫=-=- ⎪ ⎪-+-+⎝⎭⎝⎭② ①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z第三章3-1. 物质的体积膨胀系数β和等温压缩系数k 的定义分别为：1P V V T β∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭，1TV k V P ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭。

试导出服从Vander Waals 状态方程的β和k 的表达式。

解：Van der waals 方程2RT a P V b V=--由Z=f(x,y)的性质1y x z z x y x y z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫⋅⋅=- ⎪ ⎪⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭得 1T P VP V T V T P ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⋅⋅=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 又 ()232TP a RTV VV b ∂⎛⎫=-⎪∂⎝⎭- VP R T V b∂⎛⎫= ⎪∂-⎝⎭所以 ()2321P a RT V V b V T RV b ⎡⎤∂-⎛⎫-⋅⋅=-⎢⎥⎪∂⎝⎭-⎢⎥⎣⎦故 ()()22312PRV V b V V T RTV a V b β-∂⎛⎫== ⎪∂⎝⎭--3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为，温度为93℃，反抗一恒定的外压力 MPa 而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之U ∆、H ∆、S ∆、A ∆、G ∆、TdS ⎰、pdV ⎰、Q 和W 。

解：理想气体等温过程，U ∆=0、H ∆=0 ∴ Q =-W =21112ln 2V V V V RTpdV pdV dV RT V===⎰⎰⎰= J/mol ∴ W = J/mol 又PP dT V dS C dP T T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ 理想气体等温膨胀过程dT =0、PV R T P ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ ∴RdS dP P=-∴ 222111ln ln ln2S P P P S P S dS R d P R PR ∆==-=-=⎰⎰=(mol·K)A U T S ∆=∆-∆=-366×= J/(mol·K) G H T S A ∆=∆-∆=∆= J/(mol·K) TdS T S A =∆=∆⎰= J/(mol·K) 21112ln 2V V V V RTpdV pdV dV RT V===⎰⎰⎰= J/mol 3-3. 试求算1kmol 氮气在压力为、温度为773K 下的内能、焓、熵、V C 、p C 和自由焓之值。

假设氮气服从理想气体定律。

已知：（1）在 MPa 时氮的p C 与温度的关系为()27.220.004187J /mol K p C T =+⋅；（2）假定在0℃及 MPa 时氮的焓为零； （3）在298K 及 MPa 时氮的熵为(mol·K)。

3-4. 设氯在27℃、 MPa 下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa 下氯的焓、熵值。

已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为解：分析热力学过程-H 1R H 2R -S 1R S 2R 查附录二得氯的临界参数为：T c =417K 、P c =、ω= ∴(1)300K 、的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵T r = T 1/ T c =300/417= P r = P 1/ P c ==—利用普维法计算又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω⎡⎤⎛⎫=-+-⎢⎥⎪⎝⎭⎣⎦ 01R r r r S dB dB P R dT dT ω⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭代入数据计算得1RH =mol 、1RS = J/( mol ·K )(2)理想气体由300K 、到500K 、10MPa 过程的焓变和熵变 =mol= J/( mol ·K )(3) 500K 、10MPa 的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵T r = T 2/ T c =500/417= P r = P 2/ P c =10/=—利用普维法计算又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω⎡⎤⎛⎫=-+-⎢⎥⎪⎝⎭⎣⎦01R r r r S dB dB P R dT dT ω⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭ 代入数据计算得2RH =mol 、2RS = J/( mol ·K )∴H ∆=H 2-H 1= H 2=-1RH +1H ∆+2RH=+7020-3410=molS ∆= S 2-S 1= S 2=-1R S +1S ∆+2RS = J/( mol ·K ) 3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在、30 MPa 下的焓与熵。