热腐蚀
二、热腐蚀机制
M+S→MS
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M+MS→M· MS(共晶)
式中,R表示某还原性的组分;M· MS为金属和金属硫化物共晶,如Ni· NiS。 (2) M· MS共晶被穿过盐膜的氧分子所氧化,而释放出硫化物。这些硫化物可再次 与金属基体的组元形成共晶,即 M· MS+O2 →MO+MS M+MS→M· MS(共晶) 上述各个过程的不断进行,便导致了金属的严重损耗。
二、热腐蚀机制
3.电化学模型
引起热腐蚀的表面熔融沉积盐是电解质,热腐蚀本质上是一个电化学过程,认为在 热腐蚀中存在阴阳极反应。
阳极为金属的溶解反应:
M → Mn++ ne
阴极为多种氧化剂的还原,如O2、 SO3或S2O72- 等
SO3+2e→SO2+O2-→SO32-
S2O72-+ e→SO42-+ SO3SO3- + e→S02+O2上述反应将显著影响熔盐层的酸碱度,为形成疏松氧化物提供必要条件。
一、热腐蚀及特征
热腐蚀通常表现出如下的特征:
在覆盖着熔融的硫酸盐或其他化合物薄层下进行的高温腐蚀
热腐蚀分为两个阶段:孕育期和加速腐蚀期。 由于熔盐的生成和存在有一定的温度界限,热腐蚀发生也有一定的温度区间。 在腐蚀形态上,热腐蚀的表面层为疏松多孔的、无附着力的氧化物和硫化物的混
合物,在合金的内部则往往存在着沿晶界分布的硫化物。
二、热腐蚀机制
4.低温热腐蚀
一般高温合金产生热腐蚀的温度范围大约为800 ~ 1 000℃,但是在燃气中有SO3 存在的条件下,由于SO3与构件表面上的金属氧化物反应生成硫酸盐与Na2SO4组成了 低熔点共晶体,这样,在硫酸钠熔点(884℃)以下,约为600~ 750℃温度区间,也能 导致严重的热腐蚀,此现象称为低温热腐蚀。
控制环境中的盐和其它杂质的含量 改进构件的结构设计:采取冷却技术
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二、热腐蚀机制
当Na2S04熔盐中O2-活度较高时:
AL2O3+Na2O→2NaALO2
反应产物2NaAlO2 可溶于Na2SO4中。上述反应也可以直接写成 AL2O3+O2- →2ALO2此称之为碱性熔融。合金氧化物的阴离子是在氧化物/熔盐界面处生成,并向O2活度低的熔盐/气体界面扩散,分解并析出疏松的氧化物(MO)。原先的致密氧化膜 在氧化物/熔盐界面处溶解,新的疏松氧化物层在熔盐/气体界面析出,维持了熔盐 内氧离子的负梯度,使反应不断地进行下去,直至合金表面的盐膜耗尽为止。
① 金属间化合物涂层:NiAl ,CoAl相,可生成Al2O3,再加Cr、Si或稀土 氧化物,提高抗蚀和力学性能 ② 合金涂层:MCrAlY(M=Fe、Ni、Co),涂层中Al形成Al2O3,Cr是促 进Al的扩散,Y增加涂层与氧化物的结合力 ③ 复合涂层:由底层和氧化物层组成。抗蚀、结合力好,热障三个特点。 最有代表性:MCrAlY-ZrO2(Y2O3)
三、热腐蚀的影响因素
合金成分 镍、钴、铬、铝成分提高抗热腐蚀 稀土元素可增强氧化膜同基体的结合力 钼、钨、钒可提高力学性能,但促进热腐蚀 温度 热腐蚀必须有熔融盐,因此有下限门槛温度 介质成分 硫的影响大,尤其燃气中含有NaCl时加重热腐蚀
四、防热腐蚀措施
选择适当的抗热腐蚀的合金
合金表面施加防护涂层
二、热腐蚀机制
1.硫化模型
硫化模型强调硫在Na2SO4引起的热腐蚀中起着主导作用。含硫的燃料燃烧时生成 SO2 、SO3等气体,与环境中的O2、NaCL等可能发生反应
2NaCl+S02+O2+H2O→Na2SO4+2HCL
2NaCl+S02+H2O→Na2S04+2HCL 由硫酸钠熔盐诱导的热腐蚀过程分为两个步骤: (1) 从硫酸钠中还原出来的硫与合金组元形成硫化物。当它们在高温下与金属接触 时,形成液态金属一金属硫化物共晶,其反应式如下: Na2S04+3R→Na2O+3RO+S
二、热腐蚀机制
2.酸一碱熔融模型
盐熔机理认为在熔融Na2SO4中存在如下平衡 Na2S04 →Na2O+ SO3 故可把Na2SO4看成是由酸性组分SO3和碱性组分Na2O组成。
当Na2SO4一熔盐中酸性组分(SO3)增加到足够高时:
AL2O3+3SO3 →AL2(SO4) 3 AL2(SO4) 3 → 2AL3++3SO42SO42- →SO3+ O2此过程称为酸性熔融。金属阳离子在合金/熔盐界面上生成,并向熔盐/气体 界面扩散,在那里与O2-作用,形成疏松多孔的金属氧化物层。
热腐蚀
主要内容
一、热腐蚀及特征 二、热腐蚀机制 三、热腐蚀的影响因素 四、防热腐蚀措施
一、热腐蚀及特征
煤、油等各种燃料燃烧后产生的混合气氛 中常含有少量的硫及其它一些杂质,如低熔 点的盐类Na2SO4、K2SO4和低熔点的氧化物 V2O5等,它们沉积于被氧化的金属表面,形 成熔盐,使原来金属表面的保护性氧化膜破 坏,从而造成对基体金属材料加速腐蚀的现 象。 这种高温腐蚀破坏过程称为热腐蚀