在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如 含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求 是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中 配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解，同时还 要有利于产物分离。
(1)水溶液中的直接加成 水是最常用，最主要的溶剂之一。水中的直接
对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺 类的许多配合物都能从水中合成。
例如：
CuSO4·5H2O + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4·H2O + 4H2O
对Werner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其 中包括：
(a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。
(b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物 的溶剂使产物析出。
属，L是螯合配体，反应结果是生成了更加稳定的螯合物M’Lk 。
要注意对不同的配体，有不同的金属置换顺序，这与该配 体与不同金属形成配合物的稳定性有关。
例如： 2Ln3++3Ba(tfacam)2→2Ln(tfacam)3+3Ba2+ (tfacam为三氟代乙酰胺)
（2）配体取代反应：
在一定条件下，新配体可以可以取代原配合物中的一个、几 个或全部配体，得到新的配合物。例如：
[NiCl4]2－ + 4CN－ = [Ni(CN)4]2- + 4Cl－ [Ni(H2O)6] 2＋ ＋3bipy ＝ [Ni(bipy)3] 2＋ ＋ 6H2O [Co(NH3)5Cl]Cl2 ＋3en ＝ [Co(en)3]Cl3 + 5NH3 K2[PtCl4] ＋ en ＝ [Pt(en)Cl2]+ 2KCl K2[PtCl4] ＋2en ＝ [Pt(en)2]Cl2 + 2KCl
同样N2H4或NH2OH是较理想的还原剂，因为它们被氧 化后产生N2，不会给反应引入其他副产物。其他常用的还原 剂还有H3PO2、Na2S2O3以及溶于液氨中的Na、K或者是溶 于四氢呋喃(THF)中的Li、Mg等。
常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢呋 喃，吡啶等。
[Cr(en)3]Cl3的合成 在水中反应时
在乙醚中反应时乙醚Fra bibliotek4.1.2 取代和交换反应
(1) 金属交换反应:
金属配合物与其它金属的盐(或化合物)之间发生金属离子 交换，可以用下式表示：
MLl + M’n+ M’Lk + Mm+ + (l-k) L 式中M可以是过渡金属也可以是非过渡金属，M’是过渡金
2[Co (NH3)6]Cl3 ＋ 14H2O
氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原
能力，也要考虑反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反 应中引入由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。氧气 (空气)、H2O2等都是很好的氧化剂，被还原后的产物是水， 不会污染产物。KMnO4、K2Cr2O7等就不是好的氧化剂， 会给反应带人难于分离的副产物。
对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配 体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子， 取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如：
[Cr(H2O)6]Cl3
＋
H2O
3en [Cr(OH)3]
＋
3H2O
＋
3enHCl
CrCl3
＋
Et2O
3en [Cr(en)3]Cl3
§4.1
4.1.1 直接加成法
这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作 用，是合成配合物的最简单方法。按Lewis酸碱理 论，配合物的直接加成反应为：
M＋:L=M:L
当溶剂也是Lewis碱时（如H2O、C5H5N）， 与所加成的L会发生竞争配位，因此在直接加成时 一定要考虑到这一点。
1. 溶液中的直接加成
第四章 配合物合成、结构和反 应性能
本章内容
§4.1 配合物合成 §4.2 配合物结构 §4.3 配合物反应及催化性能
§4.1 配合物的合成
本节重点： 1 掌握配合物合成的基本方法 2 掌握配位反应的基本反应条件分析和选择
本节内容
§4.1.1 直接加成法 §4.1.2 取代反应合成法 §4.1.3 加成和消去反应 §4.1.4 氧化还原反应合成法 §4.1.5 特殊配合物的合成法 §4.1.6 大环模板合成反应 §4.1.7 水热、溶剂热法合成 §4.1. 8 固相反应合成法
加成实际上是用适当的配体去取代水合配离子中 的水分子。合成时溶液的酸度对反应产率和产物 分离有很大影响，控制PH是某些配合物合成的关 键。
对金属中心离子来说，只有价态较低的离子，如 Cu2+，Ni2+，CO2+，Zn2+等的绝大多数配合物能 从水溶液中直接合成，而高价态的离子如A13+， Ti4+，Zr4+等在水溶液中与OH－形成羟合配离子的 倾向很大。因此，只有它们的强lewis碱配体如F—等 的配合物才能从水中直接合成。
DMF
[Cr(DMF)3Cl3] + 2en cis-[Cr(en)2Cl2] ＋ 3DMF
常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、 二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醚等.
4.1.3 加成和消除反应
代 表 性 的 具 有 平 面 四 边 形 配 位 构 型 的 金 属 离 子 有 Ni(II) 、 Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等，
Ph3P
Cl
RhI
+ H2
Ph3P
PPh3
Ph3P
Cl
RhI
+ Cl2
Ph3P
PPh3
Ph3P H
H RhIII PPh3
Cl PPh3
Ph3P Ph3P
Cl RhIII Cl
Cl PPh3
4.1.4 氧化还原反应
Au＋4HCl＋HNO3 H[AuCl4] ＋ 2H2O ＋ NO Pt＋6HCl＋2HNO3 H2[PtCl6] ＋ 4H2O ＋ 2NO 2[Co(H2O)6]Cl2 ＋ 10NH3 + 2NH4Cl ＋ H2O2
(c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合 适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一 种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标 化合物时，还需多次结晶，使其纯化。
(2)非水溶液的直接加成
使用非水溶剂的原因：
1）防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)； 2）使不溶于水的配体可溶解； 3）配体的配位能力不及水。（金属离子对水有很大亲和 力）