S2, 2
= 1 2 ln = ln1 + ln2
S ln
1
S c ln
可以证明，比例常数 c实际上是玻尔兹曼常数 k
S k ln ——玻尔兹曼熵定理
2.摘取最大项原理： 当粒子数 N 时，虽然最概然分布数学几率
PB = WB /
变得很小，但 ：
lnWB 1
ln
可用 lnWB 代替 ln —— 摘取最大项原理
8
统计熵： S = S t + S r + S v
（1）S t 的计算 对于离域子：
3
qt0
qt
2π mkT h2
2
V
U
0 t
3 2
NkT
St
Nk
ln
qt0 N
U
0 t
T
Nk
Nk ln
(2πmkT )3/ 2V Nh3
3 2
NkT T
Nk
Nk ln
(2πmkT )3/ 2V Nh3
5 2
Nk
理想气体：N = 1 mol 时：m=M/L，V=nRT/p，有：
3
热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增
大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于 增大，
趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状态也即 是平衡状态。
因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适用 ，所以，从统计角度来看，熵及其热力学定理仅适用 于含有大量粒子的宏观系统。对粒子数很少的系统， 是不适用的。
与离域子相同
CV
T
NkT
2
lnq T
V
V
与离域子相同
S Nk ln q U Nk NT
A U TS kT ln q N N!
S Nk ln q U T
A kT ln qN
p
A V
T
NkT
ln q V
T
G A pV kT ln qN NkTV ln q
ln ni
ln N
lnq ln gii源自kT代入5有:
lnWB
N
ln
q N
U kT
N
S
k
lnWB
Nk
ln
q N
U T
Nk
Nk
ln
q0 N
U0 T
Nk
定域子系统:
WB N!
gini ni !
可以导出:
S Nk ln q U
T Nk ln q0 U 0
T
熵与能量零点选择无关；而定域子与离域子差一个N 和Nk
U
0 v
NkΘv eΘv /T 1
Sv
Nk
ln qv0
U
0 v
/T
Nk ln(1 eΘvT )1 NkΘvT 1(eΘv / T 1)1
10
6.统计熵与量热熵的简单比较
在298.15k下，大部分物质的S(统计)与S(量热)基本 相同(表9.8.2,P136), 但有一些例外:
S统/JK-1mol-1 H2 130.66 CO 197.95
6
对独立子系统：由q 的析因子性质，可有： S = S t + S r + S v+ S e + S n
对离域子，各独立运动形式的熵为：
St
Nk
ln
q0
t
N
U0
t
T
Nk
U0
Sr
Nk ln q0
r
r
T
Se
Nk
ln qe0
Ue0 T
U0
SV
Nk ln q0
v
v
T
Sn
Nk
ln
qn0
Un0 T
7
S量/JK-1mol-1 124.43 193.30
S残= S统- S量 6.23 4.65
残余熵产生的原因可归结为由于动力学的原因， 低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。系统 被“冻结”在高温的平衡态而未达到低温的平衡态。
11
§9.8 A、G、H 与 q 的关系
离域子
定域子
U NkT 2 ln q T V ,N
4
4. 熵与配分函数的关系
S k ln k lnWB
离域子:
WB
gini ni !
lnWB ni ln gi lnni !
将Stirling（斯特林）公式代入: ln N! N ln N N
有:
lnWB ni ln gi ni ln ni ni
再将:
ni
N q
giei / kT
N!
V T
与离域子相同
G kT ln q N NkTV ln q V T
H
U
pV
NkT 2
ln q T
V ,N
NkTV
ln q V
T
与离域子相同
12
2
热力学系统：N 1024
lnWB ln
S k lnWB
3.熵的统计意义： 玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵值说明其总
微态数的多少。此即熵的统计意义。 越大，则能
量分布的微观方式越多，运动的混乱程度越大，所以 熵也越大。
0 K时，各种运动形式均处于基态
完美晶体: 粒子排列只一种方式, =1，S0=0 异核分子晶体：粒子取向不一致， >1，S0>0
Sm,t
R
3 2
ln
M / kg mol-1
5 2
ln
T
/
K
ln
p
/
Pa
20.723
9
（2）S r 的计算
qr0
qr
T Θr σ
,
Ur0 NkT
Sr Nk ln q0 Ur0 / T Nk ln ( T ) Nk Θrσ
（3）S v 的计算
qv0 (1 eΘv /T )1 ,
§9.7 系统的熵与配分函数的关系
1.玻尔兹曼熵定理:
系统的N、U、V确定后，各状态函数已确定。
所以，S 可表示为： S =S (N，U，V)
同样，系统的总微态数 也可表示为 = (N，U，V)
如把一个系统分为两部分: S = S1 + S2
N1, U1, V1 N2, U2, V2
S1, 1
定域子：
U0
St
Nk ln q0
t
t
T
U0
Sr
Nk
ln q0
r
r
T
U0
SV
Nk ln q0
v
v
T
Se
Nk
ln qe0
Ue0 T
Sn
Nk
ln
qn0
Un0 T
5.统计熵的计算
因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理化学 过程只涉及平动，转动及振动。通常，将由统计热力学方法计算 出S t , S r , S V 之和称为统计熵。因为计算它时要用到光谱数据， 故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得 热数据求出的规定熵被称作量热熵。