第5章 习题答案5.1 K 3Fe(CN)6在强酸溶液中能定量地氧化I -为I 2，因此可用它为基准物标定Na 2S 2O 3溶液。

试计算2 mol ⋅L -1 HCl 溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的条件电位。

[已知3-4-66(Fe(CN)/Fe(CN))0.36V ϕθ=，H 3Fe(CN)6是强酸，H 4Fe(CN)6的K a3=10-2.2，K a4=10-4.2。

计算中忽略离子强度影响。

以下计算相同。

]答案：已知：H 3Fe(CN)6是强酸H 4Fe(CN)6的K a3=10-2.2，K a4=10-4.2 β1=104.2，β2=10 6.44-6212Fe(CN)(H)1[H ][H ]αββ++=++0.74.62.4101041021=⨯+⨯+=3-6Fe(CN)(H)1α=4-63-6334666463-Fe (CN)(H)346664-6Fe(CN)(H)[Fe(CN)](Fe(CN)/Fe(CN))0.059lg [Fe(CN)](Fe(CN))(Fe(CN)/Fe(CN))0.059lg 0.059lg (Fe(CN))c c ϕϕαϕα-θ---θ--=+=++4-63-6Fe(CN)(H)3-4-66Fe(CN)(H)7.0(Fe(CN)/Fe(CN))0.059lg 0.360.059lg100.77(V)αϕϕαθθ'=+=+=5.2 银还原器（金属银浸于1 mol ⋅L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)，计算此条件下Ag +/Ag 电对的条件电位并加以说明。

答案：+sp +-(Ag /Ag)0.059lg[Ag ](AgCl) (Ag /Ag)0.059lg [Cl ]K ϕϕϕθθ+θ=+=++sp 9.50(Ag /Ag)0.059lg (AgCl)0.800.059lg100.24(V)K ϕϕ'θθ-=+=+=在1mol ·L -1 HCl 中，3+2+(Fe /Fe )=0.70ϕ'θ3 mol ·L -1HCl 中，(Ti(IV)/Ti(III))=0.10ϕ'θ5.3 计算在pH3.0、c (EDTA)=0.01 mol ⋅L -1时Fe 3+/Fe 2+电对的条件电位。

答案：查得：III lg (Fe Y)25.1K =，IIlg (Fe Y)14.3K =，pH3.0时，10.8Y(H)10α= 2.010.812.8Y(H)[Y](Y)/10/1010c α--===2+II 12.814.3 1.5Fe(Y)1[Y](Fe Y)11010K α-+=+=+= 3+III 12.825.112.3Fe (Y)1[Y](Fe Y)11010K α-+=+=+=2+3+3+3+2+2+3+Fe(Y)3+2+2+Fe (Y)[Fe ](Fe /Fe )0.059lg [Fe ](Fe ) (Fe /Fe )0.059lg 0.059lg (Fe )c c ϕϕαϕαθθ=+=++2+3+Fe(Y)3+2+Fe (Y)1.512.3(Fe /Fe )0.059lg 10 0.770.059lg 0.13(V)10αϕϕα'θθ=+=+=5.4 将等体积的0.40 mol ⋅L -1 的Fe 2+溶液和0.10 mol ⋅L -1Ce 4+溶液相混合，若溶液中H 2SO 4浓度为0.5 mol ⋅L -1，问反应达平衡后，Ce 4+的浓度是多少？答案：4+2+3+3+Ce +Fe =Ce +Fe（-1240.5mol L H SO 中，3+2+4+3+(Fe /Fe )0.68,(Ce /Ce ) 1.45ϕϕ''θθ==） 3+3+4+2+(Ce )(Fe ) 1.450.68lg lg 13.05(Ce )(Fe )0.059c c K c c -'=== 混合后：3+3+-10.10(Fe )(Ce )0.050mol L 2c c ===⋅ 2+10.400.10(Fe )0.15mol L 2c --==⋅ 代入K '中：33+13.05424(Ce )(Fe )0.0500.05010(Ce )(Fe )(Ce )0.15c c c c c ++++⨯==⨯解得： 4+15-1(Ce ) 1.510mol L c -=⨯⋅5.5 在1 mol ⋅L -1 HCl 溶液中，用Fe 3+滴定Sn 2+，计算下列滴定百分数时的电位：9，50，91，99，99.9，100.0，100.1，101，110，200%，并绘制滴定曲线。

答案：3+2+2+4+2Fe +Sn =2Fe +Sn1mol ·L -1HCl 中 ,3+2+(Fe /Fe )0.70V ϕ'θ=，4+2+(Sn /Sn )0.14V ϕ'θ=sp 前，体系电位用Sn 4+/Sn 2+电对计算 4+4+2+2+0.059(Sn )(Sn /Sn )lg 2(Sn )c c ϕϕ'θ=+ 滴定9%，0.05990.14lg 0.11(V)291ϕ=+= 同样可算得滴定50，91，99，99.9%的电位分别是0.14，0.17，0.20，0.23Vsp 时， 11221210.7020.140.33V 12n n n n ϕϕϕ''θθ+⨯+⨯===++ sp 后，体系电位由Fe 3+/Fe 2+电对计算3+3+2+2+(Fe )(Fe /Fe )0.059lg (Fe )c c ϕϕ'θ=+ 滴定100.1%，0.10.700.059lg 0.52V 100ϕ=+= 同样算得滴定101，110，200%的电位分别为：0.58，0.64，0.70V5.6 用一定体积(毫升)的KMnO 4溶液恰能氧化一定质量的KHC 2O 4·H 2C 2O 4·2H 2O ；如用0.2000 mol ⋅L -1NaOH 中和同样质量的KHC 2O 4·H 2C 2O 4·2H 2O, 所需NaOH 的体积恰为KMnO 4的一半。

试计算KMnO 4溶液的浓度。

答案： 根据题意，有242242442422424242242242242(KHC O H C O 2H O)1KMnO (KMnO )(1)15KHC O H C O 2H O 4(KMnO )(KHC O H C O 2H O)0.2000(2)12KHC O H C O 2H O 3m c V M V m M ⎧⎛⎫= ⎪⎪⎛⎫⎝⎭⎪ ⎪⎪⎝⎭⎨⎪⨯=⎪⎛⎫ ⎪⎪⎝⎭⎩（1）/（2），得：410(KMnO )40.20003c = -1440.2000(KMnO )0.02667mol L 310c ⨯==⨯ 5.7 为测定试样中的K +, 可将其沉淀为K 2NaCo(NO 2)6, 溶解后用KMnO 4滴定(NO 2-→NO 3-, Co 3-→Co 2-), 计算K +与MnO 4-的物质的量之比, 即n (K) : n (KMnO 4)。

答案：++2+--226322K NaCo(NO )4K +2Na +2Co +NO +11NO −−→ +-2424K 11NO 11KMnO 5⨯相当于相当于 4(K ):(KMnO )1:1.1n n +∴=5.8 称取软锰矿0.3216克，分析纯的Na 2C 2O 4 0.3685克，共置于同一烧杯中，加入H 2SO 4，并加热; 待反应完全后，用0.02400 mol ⋅L -1 KMnO 4溶液滴定剩余的Na 2C 2O 4，消耗KMnO 4溶液11.26 mL 。

计算软锰矿中MnO 2的质量分数。

答案：KMnO 42-+2+2-2242224ΔMnO +C O ()+4H Mn +2CO +2H O+C O ()−−→过剩 224442224232(Na C O )15(KMnO )(KMnO )MnO (Na C O )2(MnO )100%20.368586.9450.0240011.2610134.02 100%0.321656.08%sm c V M M w m -⎛⎫-⋅ ⎪⎝⎭=⨯⨯⎛⎫-⨯⨯⨯⨯ ⎪⎝⎭=⨯=5.9 称取含有苯酚的试样0.5000克。

溶解后加入0.1000 mol ⋅L -1 KBrO 3溶液（其中含有过量KBr ）25.00mL ，并加HCl 酸化，放置。

待反应完全后，加入KI 。

滴定析出的I 2消耗了0.1003 mol ⋅L -1Na 2S 2O 3溶液29.91 mL 。

计算试样中苯酚的质量分数。

答案：--+322BrO +5Br +6H =3Br +3H OOH +3Br 2 = OHBrBr Br +3HBr--222--2-223462I +Br =I +2Br I +2S O =2I +S O化学计量关系：OH ∧3Br 2∧3I 2∧6S 2O 32-3322322331[6(KBrO )(KBrO )(Na S O )(Na S O )]6()100%94.11(60.100025.000.100329.91)6 100%0.500010 37.64%sc V c V M w m ⎛⎫- ⎪⎝⎭=⨯⨯⨯-⨯⨯=⨯⨯=苯酚苯酚5.10 称取含有KI 的试样0.5000克，溶于水后先用Cl 2水氧化I-为IO -3，煮沸除去过量Cl 2;再加入过量KI 试剂, 滴定I 2时消耗了0.02082 mol ⋅L -1Na 2S 2O 321.3 0mL 。

计算试样中KI 的质量分数。

答案：---+223--+322I +3Cl +3H O IO +6Cl +6H IO +5I +6H 3H O+3I →→223223331(Na S O )(Na S O )KI 6(KI)100%100.0208221.30166.0 100% 2.454%0.5000106s c V M w m ⎛⎫⋅⋅ ⎪⎝⎭=⨯⨯⨯⨯=⨯=⨯⨯5.11 今有一PbO-PbO 2混合物。

现称取试样1.234克，加入20.00 mL0.2500 mol ⋅L -1L 草酸溶液将PbO 2还原为Pb 2+; 然后用氨中和，这时Pb 2+以PbC 2O 4形式沉淀; 过滤，滤液酸化后用KMnO 4滴定，消耗0.0400 mol ⋅L -1KMnO 4溶液10.00Ml; 沉淀溶解于酸中，滴定时消耗0.0400 mol ⋅L -1KMnO 4溶液30.00 mL 。

计算试样中PbO 和PbO 2的质量分数。