Y3 F C 2 aY F C • a 2 F F F i'
22
当F-进入间隙时，产生负电荷， 由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。 填隙型固溶体的生成， 一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度， 使固溶体变成不稳定而离解， 所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。 晶体中间隙是有限的， 容纳杂质质点的能力≤10%。
45
高导电率和高导热率 不透明性
金属表面的高反射性 延展性
金属键的特点
Characteristic & properties
金属的特性
电子的离域性 键的球对称性质
46
（2）Ionic bond
本质上可以归结于静电引力
离子键的特点 饱和性和无定向性
(2) Ionic bond
离子化合物的特性 配位数高、堆积致密
经一定工艺过程制得
41
2.1.2.2 高分子材料的化学组成
C、H、O为主
2.1.2.1 Importance
S、P、Cl、F、Si等
具体见表2－4
42
2.2 材料的结构
J 2.2.1 材料中的化学键合
Cata log 2.1
J 2.2.2 晶体结构基础 J 2.2.3 材料的结构
43
2.1.2.2 材料中的化学键合
2. 晶体结构类型的影响 3. 离子类型和键性 4. 电价因素
13
原子或离子尺寸的影响 Hume-Rothery经验规则
以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或 溶质(杂质)原子(或离子)的半径，
当 固溶r体；r1r1r2 0.15时，溶质与溶剂之间可以形成连续
当 时，溶质与溶剂之间只能形成 rr1r21% 5~3% 0
11
Ionic solid solution 条件：1. 半径相近 2. 电荷数相同
Ionic solid solution
Ca2+能取代Mg2+吗？ Li+ 能取代Mg2+吗？ MgO的结构中Mg2+离子被Fe2+离子所取代。
12
形成置换固溶体的影响因素
1. 原子或离子尺寸的影响 Hume-Rothery经验规则 形成置换固溶体的影响因素
Metallic bond Ionic bond
2.1.2.2 Bonds
Covalent bond Hydrogen bond Van der Waals bond
44
每个原子都提供少数价电 子，作为自由电子，共用 于整个晶体。其特点是具 有键作用的电子并不固定 在一定的原子上，而是可 以在金属格子之间自由活 动。
15
离子类型和键性
化学键性质相近， 离子类型和键性
即取代前后离子周围离子间键性相近， 容易形成固溶体。
16
电价因素
形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不 等价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，
电价因素
如Na+ + Si4+ = Ca2+ + Al3+，使钙长石 Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续 固溶体。又如，Ca2+ = 2Na+，Ba2+ = 2K+常出现 在沸石矿物中。
23
形成填隙型固溶体的次序？ 片沸石、CaF2、TiO2、MgO 为什么高温下碳易于填入铁晶格的空隙？
Examples
晶格结构的空隙越大， 越有利于形成固溶体。
24
C、无序固溶体——各组元原子的分布是随 机的。
在热力学处于
C、无序
平衡状态的
固溶体中，
溶质原子的分布
宏观上是
均匀的。
25
D、有序固溶体——组元原子在晶体点阵中 不是随机分布的，而是出现某种倾向性排列， 如异类原子互相吸引形成有规则的排列结构。
28
形成固溶体后对晶体性质的影响
1. 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
2. 活化晶格 3. 固溶强化
形成固溶体后对晶体性质的影响
4. 形成固溶体后对材料物理性质的影响
29
稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
PZT陶瓷
PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差， 居里点为490ºC，发生相变时，晶格常数剧烈变 化，在常温下发生开裂。 PbZrO3是一种反铁电体PZT，陶瓷 居里点为230ºC。
杂质质点大小
即添加的原子愈小， 易形成固溶体，反之亦然。
20
晶体（基质）结构
离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的， 在一定程度上来说， 结构中间隙的大小起了决定性的作用。 一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松， 易形成固溶体。
21
电价因素
外来杂质原子进人间隙时， 必然引起晶体结构中电价的不平衡， 这时可以通过生成空位， 产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 例如YF3加入到CaF2中：
47
Example
离子键CsCl结构示意图
48
Formation
离子键的形成
49
Formation
50
Coulomb gravitation & distance between
ions
库仑引力与离子间距离的关系
51
Coulomb gravitation & distance between ions
9
A、置换型固溶体——由溶质原子代替一 部分溶剂原子而占据着溶剂晶格某些结点 位置所组成。
A、置换型
10
结构 Ni : 1s22s22p63s23p63d84s2 Cu: 1s22s22p63s23p63d94s2
半径 Ni ：0.1246nm Cu：0.1278nm
Periodic table
5
2.1.1.2 Solid solution （1）定义
2.1.1.2 Solid solution
溶液
6
固溶体
Solute 溶质
一个（或几个） 组元的原子（化合物）溶入 另一个组元的晶格中，而仍 (1) Definition 保持另一组元的晶格类型的 固态晶体。
Solvent 溶剂
7
（2） 基本 特征
TO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，
Ti
• Al
带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快
扩散，有利于烧结进行。
32
固溶强化
溶质原子的溶入， 固溶强化
使固溶体的强度、 硬度升高 。
33
形成固溶体后对材料物理性质的影响
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分 而连续变化，但一般都不是线性关系。 固溶体的强度与硬度往往高于各组元， 而塑性则较低。
36
Example
骨骼——天然的纳米复合材料
37
特点
保持各相的固有特性；
Characteristic
各相原有特性的强化（协同效应）； 赋予单一材料所不具备的特殊性能。
38
2.1.2 The Chemical Structure of Materials
金属材料的化学组成 无机非金属材料的化学组成 2.1.2 The structure of materials 高分子材料的化学组成
39
2.1.2.1 金属材料的化学组成
单质金属
2.1.2.1 Importance
金属合金
铁、铬、锰属于黑色金属，其余都属有色金属 合金可以固溶体、共熔金、金属间化合物 以及聚集体形式存在
40
2.1.2.2 无机非金属材料的化学组成
金属元素化合物
2.1.2.1 Importance
非金属元素化合物
17
注意事项
以上几个影响因素，并不是同时起作用， 在某些条件下，有的因素会起主要因素， 有的会不起主要作用。
r(Si4+)=0.26埃，r(Al3+)=0.39埃，相差达45% 以上，电价又不同，但Si—O、Al—O键性接 近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅 酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的 现象。
r1
Hume-Rothery经验规则
有限型固溶体；
当
rr1r2 r1
30%时，溶质与溶剂之间很难形成固溶
体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。
因此Δr愈大，则溶解度愈小。
这是形成连续固溶体的必要条件， 而不是充分必要条件。
14
晶体结构类型的影响
若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续 固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件， 而不是充分必要条件。 NiO-MgO都具有面心立晶体结构方类型的影响 结构，且Δr<15%， 可形成连续固溶体； MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶 体或不形成固溶体。
两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能 在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。 在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成 Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到 最大值，烧结性能也很好。
30
ZrO2
一种高温耐火材料，熔点2680ºC，但发生相变时
D、有序
Ordering
固溶体的有序化
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E、无限固溶体（又称连续固溶体） ——是由两个（或多个）晶体结构相同的组 元形成的，任一组元的成分范围均为 0～100%。
铁—铬、铁—铜、铁—镍
E、无限 F、有限
F、有限固溶体——固溶度小于100%。
铜—锌、铜—锡
27
Example
无限置换固溶体中两组元素原子置换
34
2.1.1.3 Aggregate