第8章开环聚合
（一）思考题
1．举出不能开环聚合的3种六元环。

为什么三氧六环却能开环聚合？
答：（1）三、四元环容易开环聚合，五、六元环能否开环与环中的杂原子有关，不能开环聚合的六元环如
（2）三氧六环能够开环聚合是由于六元环的键角与上述六元环不同，容易开环聚合。

2．环烷烃开环倾向大致为：三、四元环＞八元环＞七、五元环，分析其主要原因。

答：环烷烃的开环倾向可以用聚合自由焓来衡量，自由焓越大，开环聚合倾向越大，不同环烷烃的聚合自由焓如表8-1所示，因此环烷烃开环倾向大致为三、四元环＞八元环＞七、五元环。

表8-1
3．下列单体选用哪一引发体系进行聚合？写出综合聚合反应式。

表8-2
单体
答：（1）环氧乙烷用CH3ONa作为引发剂，阴离子聚合反应式如下
（2）丁氧环用BF3＋H2O为引发剂，阳离子聚合反应式如下
（3）乙烯亚胺用H2SO4、BF3＋H2O作为引发剂，阳离子聚合反应如下
（4）二甲基二氯硅烷可以水解，预聚成六元环三聚体或八元环四聚体，阳离子聚合反应式如下
（5）三聚甲醛用H2SO4、BF3＋H2O作为引发剂，阳离子聚合反应如下
4．以辛基酚为起始剂，甲醇钾为引发剂，环氧乙烷进行开环聚合，简述其聚合机理。

辛基酚用量对聚合速率、聚合度、聚合度分布有何影响？
答：（1）开环聚合机理
引发：烷氧阴离子进攻环氧乙烷中的碳原子，形成单加成物。

交换：环氧乙烷单加成物ROCH2CH2O－与C8H17C6H4－交换。

增长：C8H17C6H4O－进攻环氧乙烷中的碳原子，开环聚合成线形聚合物。

（2）当起始剂RXH全部换成RX以后，才同步增长，产物分子量分布窄，反映出快引发、慢增长的活性阴离子聚合特征。

辛基酚用量越大，聚合速率、聚合度越大，聚合度分布越宽。

5．以甲醇钾为引发剂聚合得到的聚环氧乙烷分子量可以高达3万～4万，但在同样条件下，聚环氧丙烷的分子量却只有3000～4000，为什么？说明两者聚合机理有何不同。

答：（1）聚环氧丙烷分子量低是由于环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成活性较低的烯丙醇-钠离子对，致使分子量降低。

（2）两者都是阴离子聚合，但是在环氧丙烷的聚合过程中向单体的链转移反应比聚环氧乙烷显著得多，使分子量降低，分子量分布变宽。

6．丁氧环、四氢呋喃开环聚合时需选用阳离子引发剂，环氧乙烷、环氧丙烷聚合时却多用阴离子引发剂，而丁硫环则既可阳离子聚合，也可阴离子聚合，为什么？
答：上述引发剂的选用原因如下：
（1）丁氧环、四氢呋喃中含有氧原子，由于氧原子容易受阳离子的进攻，所以可以采用阳离子引发剂进行开环聚合。

（2）由于三元环醚的张力大，所以环氧乙烷、环氧丙烷既可以进行阳离子开环聚合，还可以进行阴离子开环聚合，但阳离子开环聚合容易引起链转移副反应，因此工业上多舍弃阳离子聚合而采用阴离子聚合。

（3）丁硫环由于硫原子也容易受阳离子的进攻，因此可以采用阳离子开环聚合。

另一方面，丁硫环的碳-硫键更易极化，活性比环醚高，以致四元丁硫环也可阴离子聚合。

因此，丁硫环则既可阳离子聚合，也可阴离子聚合。

7．甲醛和三聚甲醛均能聚合成聚甲醛，但实际上多选用三聚甲醛作单体，为什么？在较高的温度下，聚甲醛很容易连锁解聚成甲醛，提高聚甲醛的热稳定性有哪些措施？
答：（1）甲醛精制困难，不容易提纯，所以很少直接用来制备聚甲醛。

甲醛预聚成三聚甲醛，容易受BF3＋H2O引发进行阳离子开环聚合。

三聚甲醛开环聚合时，发现有聚甲醛-甲醛平衡的特殊现象，诱导期就相当于产生平衡甲醛的时间。

如果预先加入适量甲醛，则可消除诱导期，缩短聚合时间。

聚合结束前，加入醋酸酐作端基封锁剂，与端基反应，使其乙酰化，这就可以防止聚甲醛从端基开始降解，该技术制成的产品称为均聚甲醛。

（2）甲醛聚合存在平衡状态，聚甲醛有显著的解聚现象，受热时，往往从末端开始作连锁解聚。

改进措施有二：
①乙酰化或醚化封端。

加入醋酐，与端羟基反应，使乙酰化封端；
②三聚甲醛与少量二氧五环共聚，在聚甲醛主链中引入—CH2CH2O—链节，可以阻断解聚。

8．己内酰胺可以由中性水和阴、阳离子引发聚合，为什么工业上很少采用阳离子聚合？阴离子开环聚合的机理特征是什么？如何提高单体活性？什么叫乙酰化剂，有何作用？
答：（1）己内酰胺进行阳离子聚合时，有许多副反应，产物转化率和分子量都不高，所以工业上较少采用。

（2）阴离子开环聚合时具有活性聚合的特征，聚合由引发和增长组成。

引发由两步反应组成：
①己内酰胺和碱金属或其衍生物反应，生成内酰胺单体阴离子；
②内酰胺单体阴离子与己内酰胺单体加成，生成活泼的二聚体胺阴离子活性种。

（3）己内酰胺的阴离子聚合其增长中心不是碳负离子，而是酰化的环酰胺键，不是单体加在增长链上，而是单体阴离子加在增长链上。

为了提高单体的聚合活性，通常在己内酰胺聚合体系中加入活化剂，这些活化剂能与己内酰胺反应形成N-酰胺化己内酰胺，N-酰胺化己内酰胺可以消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。

（4）乙酰化是将有机化合物分子中的氮、氧、碳原子上引入乙酰基的反应。

乙酰化剂是指用来乙酰化的化合物。

常用氯乙酰和醋酸酐等作为乙酰化剂。

9．合成聚硅氧烷时，为什么选用八甲基环硅氧烷作单体，碱作引发剂？如何控制聚硅氧烷的分子量？
答：（1）聚二甲基硅氧烷是聚硅氧烷的代表，主链由硅和氧相间而成，硅上连有2个甲基，其起始单体为二甲基二氯硅烷。

氯硅烷中Si-Cl键不稳定，易水解成硅醇，硅醇迅速缩聚成聚硅氧烷，但分子量不高。

一般常将二甲基二氯硅烷水解，预缩聚成八元环四聚体，
经过精制，再开环合成聚硅氧烷。

八元环四聚体在100℃以上，可由碱或酸开环聚合成油状或冻胶状线形聚硅氧烷，分子量高。

氢氧化钾是环状硅氧烷开环聚合常用的引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，碱引发可聚合成高分子量聚硅氧烷。

（2）硅氧烷分子量控制采用（CH3）3SiOSi（CH3）3作封锁剂，进行链转移，控制分子量。

10．聚硅氧烷和聚磷氮烯都是具有低温柔性和高弹性的半无机聚合物，试说明其结构有何相似之处。

聚硅氧烷多由分子量和交联来改变品种，较少改动侧基；相反，聚磷氮烯却通过侧基的变换来改变品种，较少调节分子量和交联。

试说明原因。

答：（1）聚二甲基硅氧烷的结构特征是硅和氧相间，硅上连有2个甲基，氧的键角较大，侧基间相互作用较小，容易绕Si-O单键内旋，玻璃化温度较低（－130℃），可以在很宽温度范围内保持柔性和高弹性。

聚硅氧烷的工业产品主要有硅橡胶、硅油和硅树脂三类。

高分子量的线形聚硅氧烷进一步交联，就成为硅橡胶，低分子线形聚二甲基硅氧烷和环状低聚物的混合物可用作硅油。

有三官能度存在的聚硅氧烷，俗称硅树脂，可以交联固化，用作涂料。

聚磷氮烯主链由P、N交替而成，磷原子上有2个侧基，分子量很大。

聚磷氮烯的分子结构与聚硅氧烷类似，氮原子上留有一对孤电子对，可供其他分子配位。

氮p轨道上的其他电子则与磷d轨道上的电子构成π键，P=N键能很大，因此聚磷氮烯比较稳定，氮磷键角大，无侧基，主链内旋自由度很大，因此玻璃化温度很低，柔性大，可用作弹性体。

（2）聚磷氮烯的性能与侧基有关，如侧基引入甲氧基或乙氧基，则成为弹性体；如侧。