物理化学学习指导第十一章—第十四章孙德坤第十一章化学动力学基础（一）1．298k时，N2O5(g)=N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关。

试求：(1)该反应的速率常数；(2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。

解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。

已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。

利用一级反应的定积分公式，就可计算当y=0.90时所需要的时间。

(1)k===0.12 h-1(2)t===19.2h5.在298k时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。

反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01mol·dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：t/min 3 5 7 10 15 21 25 [OH-](10-3mol·dm-3) 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 (1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。

解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。

可以用或作图，看哪一个成线性关系。

若的图成一直线，则为一级，若作图成一直线，则为二级。

也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。

三级反应较少，先可以不试。

(1)假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：k=计算速率常数值。

==11.71(mol·dm-3)-1·min-1==11.55()-1·min-1==11.69()-1·min-1同理，可以求出其他的速率常数值为=11.55()-1·min-1=11.70()-1·min-1=11.77()-1·min-1=11.75()-1·min-1速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为k=11.67()-1·min-1。

(2)因为已经证明该反应为二级反应，代入二级反应的以转化分数表示的定积分式，就可以计算出转化95%所需的时间，利用a=b的二级反应的半衰期公式计算半衰期。

t ===814.1mint1/2== =42.8min11.碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13%。

某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.87×10-14%。

已知14C 的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今约有多少年？解：放射性同位素的蜕变是一级反应。

设燃烧时树木刚枯死，它含有14C 约为1.10×10-13%。

先从已知的半衰期求出反应的速率常数，然后用一级反应的定积分式计算灰烬距今的时间。

===1.22×10-4a-1t=t= =888.5a这灰烬距今约有888年。

13.在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应：A(g)→B(g)+2C(g)设反应能进行完全，在323k恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：0 30 50 ∞53.33 73.33 80.00 106.66求该反应的级数及速率常数。

解：该反应为气相反应，显然用压力表示比浓度表示更方便。

由于测定的是总压力，而且计时开始时已有生成物存在，所以要先写出各物质在不同时刻的压力和彼此之间的关系。

kA(g) B(g)+2C(g)t=0 (1)t=t (2)t=∞ 0 (3)从(3)-(1)，解得代入(2)式，当时，P=10.00 kpa; 当时，p=13.34 kpa。

假设反应为二级反应，将不同时刻的实验值代入二级反应的定积分式，所得速率常数值应基本为一常数：速率常数值为一常数，所以该反应为二级反应，17.某反应在300k时进行，完成40%需时24min。

如果保持其他条件不变，在340k时进行，同样完成40%，需时6.4 min，求该反应的实验活化能。

解：对于同一个反应，当初始浓度和反应程度都相同时，则速率常数之比就等于所用时间的反比，即利用Arrhenius经验公式的定积分式，就可得到实验活化能：解得19．某一气相A(g)B(g)+2C(g) ，已知在298k时，，，当温度由298K升到310K时，其和的值均增加1倍，试求：(1) 298k时的反应平衡常数。

(2) 正、逆反应的实验活化能。

(3) 反应的和。

(4) 在298K时，A的起始压力为100kPa，若使总压力达到152kPa时，所需的时间。

解：对峙反应的平衡常数(经验平衡常数)就等于正、逆反应速率常数之比。

在相同的升温区间内，正、逆反应速率常数的变化值相同，说明正、逆反应的活化能相同。

这是一个反应前后气体分子数不同的反应，所以焓的变化值与热力学能的变化值不相等。

(1)(2)解得(3)根据平衡常数与温度的关系式，因在相同的升温区间内正、逆反应速率常数的变化值相同，所以=设温度为298k时，(4)这需要写出参与反应的物质在不同时刻的压力变化，写出速率方程的微分式，进行定积分，才能计算所需的时间。

A(g)B(g)+2C(g)t=0 0 0t=t P Pr ==()()因为，这样近似是合理的。

t=22.N2O(g)的热分解反应为2N 2O(g) 2N2(g)+O2(g)，从实验测出不同反应温度时，各个起始压力与半衰期的值如下：实验次数1 2 3 4 96796710301030156.8039.207.0748.0038015201440212k试求：(1)反应级数和不同温度下的速率常数；(2)反应的实验活化能；(3)若1030K时，N2O(g)的起始压力为54.00kPa，当压力达到64.00kPa时所需的时间。

解：(1)反应的半衰期与起始压力成反比，很有可能是二级反应，用半衰期法计算级数。

在967K时：n=1+=1+=2在1030K时：n=1+=1+=2所以，反应为二级反应。

要计算速率常数，必须得到该反应的定积分式：k2N2O(g) 2N2(g)+O2(g)t=0 P0 0 0t=t P P0-P P0-P)r===积分得实验测定的总是表观速率常数，所以。

根据二级反应的半衰期与速率常数的关系式：或同理或(2)运用Arrhenius经验式的定积分式：代入实验数据：解得(3)在1030K，当压力达到64.00时，P26.气相反应合成HBr, H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)，其反应历程为Br2 +M 2Br· + MBr· + H2 HBr+ H·H·+ Br2 HBr+ Br·H·+ HBr H2 + Br·⑤ Br·+ Br·+ M Br2+M(1)试推导HBr生成反应速率方程。

(2)已知键能数据如下，估算各基元反应之活化能：化学键Br—Br H—Br H—H192 364 435 解：(1)首先写出用生成物HBr表示的速率方程，(a)由于速率方程中有中间产物的浓度项，而这些活泼的自由原子的浓度很低，寿命很短，它们的浓度是无法预测的，所以这个速率方程也就没有意义，要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度或生成物浓度代替。

分别对，做稳态近似：(b)(c)(d)(e)用(e)式代入(c)式，整理得(f)用(f)式代入(d)式，整理得(g)将(g)式得分子，分母同除以，得(h)式中，。

(h)式就是用生成物表示的速率方程，显然它是一个不具有简单级数的反应，且方程中还出现了生成物的浓度。

(2)根据基元反应活化能的估算规则：27.反应OCl-+I- = OI-+Cl-的可能机理如下：(1)OCl-+H2O HOCl + OH-快平衡(K=)(2)HOCl + I- HOI+Cl-决速步(3) OH-+ HOI H2O+ OI-快反应试推导出反应的速率方程，并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。

解：因为(2)是决速步，(3)是决速步后的快反应，一般可不考虑。

根据决速步(2)，反应的速率可表示为HOCl是中间产物，其浓度不知道，要用反应物(或生成物)的浓度代替。

该题是快平衡后面有一个慢反应，符合用平衡态假设的条件，所以用平衡态假设近似法求出中间产物的浓度与反应物浓度之间的关系。

设快反应达平衡时有代入速率方程得反应中H2O，OH-的浓度基本不变。

根据速率常数与活化能的关系，得第十二章化学动力学基础(二)18.Lindemann单分子反应理论认为，单分子反应的历程如下：A+M A*+ MA* + M A+ MA*P(1)请用推导证明，反应速率方程为(2)请应用简单碰撞理论计算469℃时的，已知丁二烯的，。

(3)若反应速率方程写成，且为高压极限时的表观速率常速，请计算时的压力，已知。

(4)实验测得丁二烯异构化在469℃时的试比较理论计算的与实验值之间的差异，对此你有何评论？解：(1)反应速率方程为[ A*]用稳态近似法将中间产物浓度用反应物浓度代替：[ A][ A*][ A*]=0(2)(3)高压时，速率方程可以简化为k已知，，则=当时：(4)用简单碰撞理论计算的值大于实验值，说明反应机理不一定完全符合实际情况。

24.乙醛的光解机理拟定如下：(1) CH3CHO+hv CH3·+ CHO·CH3·+ CH3CHO CH4+CH3CO(3) CH3CO· CO+CH3·(4) CH3·+ CH3· C2H6试推导出CO的生成速率表达式和CO的量子产率表达式。

解：[CH3CO·]由于CH3CO·是中间产物，该速率方程是无效的，要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度代替。

到达稳态时，活泼自由基的浓度随时间变化率等于零，则(a)(b)25. O3的光化学分解反应历程如下：O3+hv O2+O*O*+ O3 2O2O* O + hv④ O + O2+M O3+M设单位时间、单位体积中吸收光为，ϕ为过程的量子产率，Φ=为总反应的量子产率。

(1)试证明(2)若以250.7nm的光照射时，，试求ϕ及的值。

解：首先写出生成物O2(g)的生成速率方程，其中活泼中间产物用稳态近似法处理，将中间产物的浓度表示式代入O2(g) 的生成速率方程，再用量子产率Φ=的公式，就能证明(1)中的公式。

用该公式与(2)中的公式对比，就能得到要计算的值。