精品课件
➢ 临界点
在等温线上的极大点N，有
p Vm
T
0,
2p
Vm2
T
0
在极小点J，有
p
2p
VmT 0,
Vm2
T
0
随着温度的升高，极大点与极小点逐渐靠近。达到临界温
度Tc时，两点重合而形成拐点。因此临界点的温度Tc和压
强pc满足
p
பைடு நூலகம்
2p
Vm
T
0,
Vm2
T
0
将范氏方程代入，可得
精品课件
时比体积变小，因而平衡曲线的斜率dp/dT是负的。
p
C• •
T
精品课件
由克拉珀龙方程可以推导蒸气压方程。 与凝聚相（固相或液相）达到平衡的蒸气称为饱和蒸气。
由于两相平衡时压强与温度间存在一定的关系，饱和 蒸气的压强是温度的函数。
凝聚相的摩尔体积远小于气相的摩尔体积，如果在克
拉珀龙方程中将其Vmα略去，并把气体看作理想气体pVmβ =RT，则克拉珀龙方程可简化为
精品课件
➢ 液气流体系统临界态的平衡条件
液气两相平衡时，两相具有相同的温度和压强。
Tc 、pc和Vmc之间存在以下关系
RTc 8 2.667 pcVmc 3 此无量纲的比值叫做临界系数。
精品课件
➢ 对应态定律
引进新的变量
tT, pp, v*Vm
Tc
pc
Vmc
分别称为对比温度、对比压强和对比体积。可将范氏方程
化为
pv3*2 v*1383t* 此式称为范氏对比方程。
范氏对比方程中不含与具体物质性质有关的常量。即 是说，如果采用对比变量，范氏方程是普适的。这个结论 称为对应态定律。
δU +δU0 = 0，δV +δV0 = 0
熵是广延量，虚变动引起整个系统的熵变为ΔŜ=
ΔS+ΔS0。
将S和S0作泰勒展开，准确到二级，有
SS 12 S , 2
S 0S 0 1 22 S 0
在稳定的平衡状态下，整个孤立系统的熵应取极大值。熵
函数的极值要求
δŜ =δS +δS0 = 0
根据热力学基本方程
T 两式相减有
dμα= dμβ
将化学势的全微分
代入上式，得
dμ= - SmdT + Vmdp
- Smα dT + Vmαd精p品=课件- SmβdT + Vmβdp
或
dp dT
Sm Vm
Sm Vm
以L表示1mol物质由α相转变到β相时所吸收的相变潜热，
因为相变时物质的温度不变，得
L = T(Smβ - Smα)
代入上式得
dp
L
dT T Vm Vm
此式称为克拉珀龙方程。
克拉珀龙方程给出两相平衡曲线的斜率，与实验结果 符合得很好。
精品课件
当物质熔解、蒸发或升华时，通常比体积增大，且相 变潜热是正的（混乱度增加，因而比熵增加），因此平衡
曲线的斜率dp/dT通常是正的。
在某些情形下，熔解曲线具有负的斜率。例如冰熔解
dG = -SdT + Vdp +μdn
式中第三项代表由于物质的量改变dn所引起的吉布斯函数
的改变，而
精品课件
称为化学势。
G n
T , p
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物
质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,p)之积
G(T,p,n) = nGm(T,p)
因此
G n
T
,
p
Gm
即是说，化学势μ等于摩尔吉布斯函数。
精品课件
δUα + δUβ = 0
δVα + δVβ = 0
δnα + δnβ = 0
由上节内能全微分知，两相的熵变分别为
S
U
pV
T
n
S
U
pV
T
n
根据熵的广延性，整个系统的熵变
SSS
UT 1T 1VT p T p nT T
精品课件
整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有
δS = 0
即可确定相图的两相平衡曲线。但实际上平衡曲线是由实 验直接测定的。
精品课件
➢ 克拉珀龙方程
p
设(T,p)和(T+dT,p+dp)是
两相平衡曲线上邻近的两点。
两点上，两相的化学势相等，
μα(T,p) =μβ(T,p)，
•(T+dT,pdp) • (T , p)
μα(T+dT,p+dp) =μβ(T+dT,p+dp)
由上面开系吉布斯函数的全微分可知，G是以T、p、n
为独立变量的特性函数。若已知G(T,p,n) ，则
S G T p ,n,
G V 精 品课 件p T ,n,
G n T ,p
根据吉布斯函数的全微分和内能与吉布斯函数的关系， 易求得开系内能的全微分
dU = TdS - pdV +μdn
巨热力势的全微分为
dJ = -SdT - pdV - ndμ J是以T、V、μ为独立变量的特性函数。若已知 J(T,V,μ) ,则其它热力学量有
S T J V ,, p V J T ,, n J T ,V
由巨热力势定义知，其也可表为
J = F – G = - pV
这个温度和压强范围就是α相的单相区域。在这个区
域内温度和压强是独立的状态参量。
单元系两相平衡共存时，必须满足热、力学和相变平
衡条件
Tα = Tβ= T，pα = pβ= p
μα(T,p) =μβ(T,p)
上式给出两相平衡共存时压强与温度的关系，就是两相平
衡曲线的方程式。
精品课件
在平衡曲线上两相的化学势相等，两相可以以任意比 例共存。两相平衡是一种中性平衡。
SU T pV,精品课件S 0U 0 T 0 p 0V 0
可得
S ˆU T 1T 1 0 V T pT p0 0 0
因为在虚变动中δU和δV可以独立地改变，δŜ=0 要求 T = T0, p = p0
此式表明，达到平衡时子系统和介质具有相同的温度和压 强。
由于子系统是整个系统中任意的一个小部分，所以达 到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的。
K
段OKBAMR上各点代表系统
O
的稳定平衡状态。
p
物质在B点全部处于气态，在A点全部处于液态。
B点和A点的μ值相等，正是在等温线的温度和A、B两
点的压强下气、液两相的相平衡条件。由
μA=μB
可以看出，这相当于积分
BNDJAVmdp 0
精品课件
或
面积(BND) = 面积( DJA) 此式说明，A、B两点在图中的位置
精品课件
§3.4 单元复相系的平衡性质
➢ 单元系相图
p
熔解线
固
液 C• 临界点
三相点 •
汽化线
升华线 气
T 单元系气液固三相相图
精品课件
水的相图
精品课件
➢ 液气两相的转变
p
•3 •
•2
•1
T
精品课件
在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是其化学势 最小的状态。
如果在某一温度和压强范围内，α相的化学势 μα(T,p)较其它相的化学势低，系统将以α相单独存在。
精品课件
§3.3 单元系的复相平衡条件
考虑一个单元两相系的孤立系统。
用指标α和β表示两个相，用Uα、Vα、nα和Uβ、Vβ、 nβ分别表示α相和β相的内能、体积和物质的量。
整个系统孤立，则总内能等应是恒定的，即
Uα + Uβ = 常量 Vα + Vβ = 常量 nα + nβ = 常量
设想系统发生一个虚变动。在虚变动中两相的内能、 体积和物质的量均有变化，但孤立条件要求
pc L
G
C
•
L+G
T c 共存线退化为临界点。
Vml Vmg
pV 0 T
气液共存线 随 T 增高变短。
T
V ml V mc V mg
Vm
精品课件
二氧化碳等温线（安住斯 1869）
精品课件
精品课件
➢ 范氏气体等温线
pVam2
Vm b
精品课件
RT
➢ 麦克斯韦等面积法则 化学势的全微分为
Vm O K
平衡稳定性条件既适用于均匀系统的任何部分，也适 用于整个均匀系统。
精品课件
§3.2 开系的热力学基本方程
回顾：单元系、复相系与开系
吉布斯函数的全微分
dG = -SdT + Vdp
适用于物质的量不发生变化的情况。
吉布斯函数是一个广延量，当物质的量发生变化时，吉布斯函 数也将发生变化。
对于开系，上式应推广为
如果熵函数的二级微分是负的，即
δ2Ŝ =δ2S +δ2S0 < 0
则熵函数将具有极大值。 精品课件
由于介质比子系统大得多(n0>>n)，故有|δ2S0|<< |δ2S0|。因此可以忽略δ2S0 ，
δ2Ŝ ≈δ2S < 0
根据泰勒展开公式
2 S U 2 S 2 U 2 2 U 2 S VU V V 2 S 2 V 2 0
选T、V为独立变量，通过导数变换可将上式的二次型化为
平方和，而有
2SC TV 2T2T 1 V p TV20
如要求δ2S对于各种可能的虚变动都小于零，应有
CV 0,
p V
T
0
此式是平衡的稳定性条件精。品课件
子系统
介质
如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某 种偏离时，系统中将自发产生相应的过程，以恢复平衡。