油酸低温浮选技术综述油酸是非硫化矿浮选的一种重要捕收剂，然而该类捕收剂溶解度小、分散性差、常需加温浮选。

为强化非硫化矿的浮选过程，国内外进行了大量的工作，研究的侧重点之一，就是要找到更好的捕收剂，例如将油酸卤代，磺酸化、醚化、肟化、硝基化，环氧乙烷加成，或改用多元酸及其相关的两性捕收剂等。

另一方面，就是通过乳化方法或在脂肪酸类捕收剂中加入少量其它种类的表面活性剂产生协同效应，提高捕收性能。

这种协同效应称为增效作用，其含义是指两种或两种以上表面活性剂按一定比例所形成的复配体系的表面活性效果优于各个组分的性能，能明显改变溶液物理化学性质的少量表面活性剂称为增效剂。

文中针对油酸低温浮选技术的研究现状和发展趋势进行了详细讨论。

1油酸1．1油酸的来源和用途油酸(oleic acid)也称十八烯酸，也有人称红油，是天然动植物油脂中一种含有一个双键的不饱和脂肪酸，分了式为C-H33 COOH。

纯油酸是无色或近乎无色无臭的液体，一般工业油酸是黄色的油状液体，置于空气中逐渐变为棕色。

油酸是重要的油脂精细化工产品，除广泛应用在选矿、化工、机械行业外，在医药、日化等方面的应用也受到了重视，工业油酸经过处理得到的高纯油酸是一种重要的化学试剂，可以广泛应用于化工分析、有机合成和药物制备等。

由于来源于植物油的油酸其结构与硬脂酸和亚油酸、亚麻酸等多烯脂肪酸十分相近，使其难于与这些脂肪酸分离，因而高纯度的油酸较难获得，故一般市售工业油酸为混合物。

工业油酸中往往还有一定比例的亚油酸。

12油酸捕收剂的特点( 1)选择性差且不耐硬水。

油酸带有活泼的羧基官能团，可与多价金属离了如Mg2+、Ca2+, Ba2+,Zn2+,Fe3+,Fe2+,Al3+;等形成沉淀，因而广泛用于多种氧化矿的浮选中。

同时也就决定了其选择性差和不适于在硬水中操作。

( 2)水溶性差且不耐低温。

由于油酸捕收剂与矿物表面金属离子作用形成的化学键离子性分数较高，所以需要匹配较长的非极性烃链(18个碳原子)，才能具有适当的捕收能力，因此作为捕收剂的油酸一般熔点较高，在水中溶解度低，从而在水溶液中(特别是低温条件下)分散性较差。

(3)具有较强的起泡能力。

油酸也是一种表面活性剂，在气液吸附时，具有较强的起泡性能。

浮选时通常不再添加起泡剂。

( 4)用量较大。

由于选择性差而且具有起泡性能，因此油酸捕收剂的用量较大，一般为每吨儿百克，甚至lkg /t。

2油酸低温浮选技术为了克服油酸捕收剂固有的弱点长期以来，人们主要进行了两个方面的研究，即药剂改性和组合用药。

2 1油酸改性技术2 1 1简单改性技术油酸的简单改性工艺流程简单，操作方便，常见的有卤代、磺酸化和硫酸化三种。

( 1)卤代。

氯代酸是卤代酸中最常见的一种，20世纪70年代有人以石腊发酵制得的油脂为原料，经氯化处理，用于浮选天青石和萤石，其效果比未处理的发酵油脂或油酸好。

经氯化改性后的产物酸性强，活性大，在溶液中易于溶解和分散，耐低温，对钙、镁离了不敏感，具有较高的选择性和捕收力。

A. V. G lebotsky等人认为，氯代羧酸的功效在于:（1）氯原子的引入，增强了药剂本身的酸性和活性（2）氯代羧酸分了中存在一个体积庞大的能剥离矿物表面水化层的取代原子(氯原子)，因此增强了矿物的疏水性，提高了可浮性。

(2)磺酸化。

RCH2COOH+H2SO4·SO3→RCH2(S03H)COOH+H 2SO4 磺酸基的引入，除改变表面活性外，还能和羧基配合，与金属离子形成六元环鳌合物，从而改善药剂的捕收性能。

长沙矿冶研究院以混合羧酸和萘为原料，经磺化制取EM-2药剂，铁矿浮选工业试验获得了较好的选别指标，具有捕收能力强，分散性能好等优点。

(3)硫酸化。

油酸能与浓硫酸起加成反应，生产硫酸化油酸。

反应式如下。

硫酸根的引入，使捕收剂带有两个活性官能团，均可与矿物表面发生作用，扩大药剂的覆盖面积，增强矿物表面疏水性，可显著提高浮选效果，降低药剂耗量。

同时硫酸化皂的钙盐(或镁盐)溶解度较大，故对硬水的适应性较强。

2．1复杂改性技术2 .1.2 1醚化将油酸醚化生成醚酸，结构如下：R (OCH2)nCH2 COOH醚酸类捕收剂耐低温，对C a2+和Mg2+不敏感，既可在碱性介质中浮选，也可在酸性介质中浮选。

主要用于浮选含钙、钡矿物，如方解石、白云石、白钨矿、重晶石和萤石等。

在浮选碱土金属矿时，捕收能力和选择性均优于油酸，且用量较低。

油酸醚化能增强捕收性能的原因可能是：（1）增强了分子中的极性基，使捕收剂溶解度增大，在矿浆中容易分散;（2）醚基氧原了也能与金属离了作用而吸附在矿物表面上，从而增强捕收能力。

2 .1. 2. 2羟肟化羟肟酸的合成方法较多，已用于工业生产的合成方法主要有两种。

(1)羧酸先甲酯化再与羟胺反应。

( 2)羧酸先形成酰氯，再与羟胺反应。

羟肪酸目前最重要的应用之一就是从高岭土中除去有颜色的杂质矿物(如锐钛矿)。

与原来使用的羧酸相比，具有如下优点:可直接浮选有色杂质，不需使用活化剂和载体;对锐钛矿的浮选速度较快，适用于多种高岭土。

羟肟酸在稀土矿选矿中也得到了成功的应用，还用于黑钨矿、萤石、赤铁矿等的浮选中，另外，在许多氧化矿的浮选中，羟肪酸常常作为提高选择性的混合捕收剂成分之一。

2123引入氮原了得到两性捕收剂氮原子可提供成鳌的配位电了，因此在羧酸中引入氮原子能增强捕收性能，同时也可使之具有两性表面活性剂的特性。

两性捕收剂分了中同时含有阴离了和阳离了两种官能团，具有一些独特的性质，在较宽的声范围内具有捕收能力和选择性。

朱建光教授合成了烷基氨基羧酸(nRX)和烷基酰基氨基羧酸(nROX)两大系列共21种改性羧酸。

6R0-12用于柿竹园多金属矿的萤石矿选矿，浮选指标比油酸好，选择性高，减少了精选次数。

6R0-12的结构式为:2 2油酸与其他药剂复配组合用药是指同类性质药剂的组合使用。

很多浮选药剂，特别是捕收剂，单独使用时，效果不太理想，有的甚至效果很差，但当某些药剂按一定比例组合使用后出现的效果，不是各药剂单独使用时效果的简单加合作用，而是产生了1+ 1> 2的增效效应。

与单独使用相比或与简单加合效果相比，有的可以提高回收率，有的可以提高精矿品位，有的可降低药剂耗量和费用等。

这种增效作用由于两种或两种以上的药剂组合到一起后，产生了交互作用，即通常所说的协同效应。

目前油酸增效剂种类很多，归纳起来有阴离子型和非离了型增效剂两大类。

221阴离子型增效剂对增效剂与捕收剂复配体系进行研究表明，各种复配体系的复配比对矿物可浮性是个重要影响因素，良好性能的复配体系，在复配比0-10%变化时，就会对矿物浮选产生明显的低温增效作用，与单一油酸的浮选效果相比，在获得相同的矿物上浮率时，复配制剂的用药量为单一油酸用药量的一半，明显地降低了药剂用量。

捕收剂与增效剂的复配使用，不但能显著提高低温(5℃左右)浮选条件下的分选效果，也能改善常温条件下的捕收剂的性能，增强对Ca2+的抗干扰能力，与皂化油酸和超声乳化油酸相比，低温浮选时可节约捕收剂用量约50%。

2 2 1 1常见阴离子增效剂常见阴离了增效剂主要有:烷基磺酸盐，烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐。

这些药剂来源广泛，价格低，增效效果较好，可以大范围推广到工业生产。

有研究表明，阴离子型增效剂以1%的添加比使用时，就能提高油酸对萤石低温浮选的效果，只是含单一磺酸基团的增效剂比含复杂磺酸基团的增效剂具有更显著的浮选增效作用;同样，具有单一硫酸基团的增效剂的浮选增效作用要比具有复杂硫酸基团的增效剂的增效作用好。

李冬莲等通过油酸溶液构成计算，磷灰石表面溶出、溶液表面张力、吸附量上电位测定，以及液相色谱、R谱、XPS 测试等手段，进行增效剂对液涸界面作用机理的研究，结果表明:在磷灰石浮选中阴离子表面活性剂SDBS是油酸的有效增效剂。

低温(10度)时，SD BS作增效剂，油酸分散性增强，矿浆中C a+浓度减少，在磷灰石表面，油酸仍以物理吸附为主，同时发生油酸钙和SDB S化学吸附，SDB S主要以分子缔合的形式物理共吸附于矿物表面。

2 2 1 2复杂阴离子增效剂（1）磺酸盐类增效剂。

Sanue 1 S W ang通过实验认为在捕收剂用量较少时，二元酸酯磺酸盐和磺化珑拍酸胺基烷基酯对佛罗里达磷矿石浮选，显示强烈的增效作用。

通式分别为式中，R为C4-18 ,烷基或C7- 18烷芳基;X为H,K,Na,NH 4, n=2.式中，R为C4- 18烷基;R′与R″为(CH2)m、其中m= 2~6；Y为NH基或O基, X为H,K, Na,NH4, n= 0~ 2.(2)硫酸盐类增效剂，通式为:式中，R为C 8- 26烷基，R′为H,HCH2, M为H, K, N a,NH 4, n = 0 - l0。

在脂肪酸与增效剂总量中，这类化合物占60%–1%，对磷矿的浮选起促进作用。

( 3)聚氧乙烯醚增效剂，由高级醇或烷基酚与环氧乙烷的加成物，进一步与醋酸缩合而成。

通式为式中，R为C4- 18烷基或含有C6- 12烷芳基，M为K,Na,H, NH4, n= 0–2其中、、对不同类型的磷矿石及其它非硫化矿石(如白钨矿、氧化铜矿、重晶石、萤石)的浮选，能使捕收剂的添加量成倍下降，得到相当好的浮选指标。

( 4)二元酸单酯增效剂。

高级醇与环氧乙烷加成，与二元羧酸形成羧酸单酯的化合物。

通式式中，R′为C 8- 18烷基;n= 1- 14，R为任一种二价烃基。

其中对佛罗里达磷块岩浮选，使其回收率由70%提高到80%左右，精矿质量基本不变。

阴离子型增效剂的种类繁多，从生产和推广角度来看，简单阴离子型增效剂具有较好的实用性。

222非离了型增效剂常见的非离了型增效剂，以聚氧乙烯醚类化合物为主，有Tw een 80和N P4。

( 1) Tween 80是聚氧乙烯类非离了型表面活性剂。

矿浆溶液化学研究表明，在常温下Tw een 80能改善脂肪酸(皂)类捕收剂的分散性和水溶性，从而增强脂肪酸(皂)类捕收剂的捕收性能。

IR谱图说明，添加增效剂Tween80并没有与捕收剂发生化学反应生成新的物质，而只是作为一种单独的组分物理吸附于磷灰石的表面，改善磷灰石表面钙的化学环境，促进捕收剂在磷灰石表面的化学吸附(生成疏水性的脂肪酸钙)。

同时，相应减少捕收剂在其它矿物表面上的物理吸附量，从而增强了脂肪酸(皂)类捕收剂的选择性。

这就是在浮选过程中添加增效剂Tween 80能改善磷灰石的浮选特性、提高分选指标的根本原因。

( 2) NP 4(聚氧乙烯醚类化合物)被用在从方解石与云石中选择性浮选磷灰石，吸附研究表明:N P4的添加，减少了油酸在磷灰石和脉石矿物上的多层吸附，并且认为N P4是脉石的抑制剂或脂肪酸的乳化剂。

但对纯矿物研究表明，N P4能改善磷灰石浮选，可聚氧乙烯怎样促进磷灰石浮选还不清楚。