对得到的ＰＴＡ流程模拟程序进行了初步的界面开发，创建了友好的人机界 面，使用户能够直观地进行输入与输出，详细地显示计算结果。
关键词：对二甲苯，对苯二甲酸，热力学平衡，流程模拟，界面开发
浙江大学硕士学位论文
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ（ＰＴＡ），ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ ｏｆ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｉｓ ｕｓｕａｌｌｙ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｌｉｑｕｉｄ ｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐ－ｘｙｌｅｎｅ（ＰＸ）．Ｔｈｅ ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ， ４·ｃａｒｂｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄ ｆ４一ＣＢＡ）ｉｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇ ｓｏ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃａｎ ａｃｈｉｅｖｅ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ．Ａｂｏｕｔ ｔｈｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ，ｇａｓ—ｌｉｑｕｉｄ ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ ａｎｄ ｍａｓｔｅｒｅｄ ｂｙ ｏｕｒ ｇｒｏｕｐ．Ｗｉｔｈ ａｎ ｔｈｅ ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ．ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｗｉｌｌ
对于ＰＴＡ体系内的各单元模型，利用联立方程的思想，采用Ｎｅ州ｏｎ— Ｒａｐｈｓｏｎ方法进行求解。将求解的过程分解为求各单元方程残差与导数矩阵的 模型端、求解Ｊａｅｏｂｉ矩阵的服务端与定义流程的客户端。通过三者的有机结合， 克服了原有的联立方程法中单元模型不能重用的缺点，使程序能够适用于各种 要求下的计算。同时，充分利用稀疏矩阵的特点节省计算资源，提高计算速度。 ◆ＰＴＡ流程模拟程序的界面开发
Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ，Ｎｅｗｔｏｎ－Ｒａｐｈｓｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｉＳ ｕｓｅｄ ｔＯ ｓｏｌｖｅ ｔｈｅ ｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ａｎ ａｄｖａｎｃｅｄ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ ｉｓ ａｌｓｏ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｔｏ ｃａｌｃｕｌａｔｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ。ｗｈｉｃｈ ｗｉｔｈ ｓｐｅｃｉａＩ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｌｉｅｎｔ／Ｓｅｒｖｅｒ／Ｍｏｄｅｌｓ．Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｐａｒｓｅ ｍａｔｒｉｘ ａｎｄ ｐａｒａｌｌｅｌ ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ａｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ，
Ａｄｖａｎｃｅｄ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｐａｒａｌｌｅｌ ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ａｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ
ｓｉｍｕｌａｔｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＰＴＡ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｇｒａｍ ｉｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ，ｔｏｏ． Ｔｈｅ ｔｈｅｓｉｓ ｉｎｃｌｕｄｅｓ ｍａｉｎｌｙ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｆｏｕｒ ｐａｒｔｓ．
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￡ Ｓ 矿 七
下标
６ ａ ｇ
埘 Ｊ ￡ ＯＵｔ Ｓ 矿
缩写字母
ＴＡ Ｃ１Ａ
ｍ
ＰＸ ＭＡ ４．ＣＢＡ １ＡＩＣ
ＰＴ ＴＡＬＤ
ＨＡｃ
ｍ
氢气浓度校正因子，无因次 分支器出口物料占进料的摩尔比，无因次 ＰＸ氧化反应动力学常数 逸度系数
标准状态或者初始状态 第一液相 理想气体 第二液相 计算值 试验值 自由分子 缔合分子 标准大气压 进口 出口 无限稀释溶液 液相 固相 气相 第々次迭代
．
液相摩尔流率，ｍｏｂ＇ｓ 氧化反应器内醋酸总质量，ｋｇ
Ⅵ
浙江大学硕士学位论文
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催化剂锰浓度，ｐｐｍ 催化剂质量，ｇ 压力，Ｐａ 反应器气相氧分压。ＫＰａ
热负荷或者反应热，Ⅺ舡
纯物质分子结构常数 纯物质分子结构常数 ＰＸ氧化反应速率，ｍｏＶ（ｋｇＨＡｃ．ｒａｉｎ） ４－ＣＢＡ加氢还原反应速率，ｍｏｌ／（ｇ．ｍｉｌｌ） 纯物质的分子结构常数 副反应速率，ｍｏｌ／（ｋｇＨＡｃ．ｍｉｎ） 气体常数 各物质生成量，ｋｍｏｌ／ｈｒ 液相中４－ＣＢＡ的相对过饱和度 固相４－ＣＢＡ质量浓度，ｋｇ／ｋｇ 熵 绝对温度，Ｋ 三相点温度，Ｋ 时间 体积，加？ 液相摩尔流率，ｍｏｌ／ｓ 液相摩尔体积，ｍ３／ｍｏｌ 含湿率，ｋｇ／ｋｇ Ｈ２０ 液相平均组成 液相摩尔分率 气相摩尔分率 缔合体系各物质的真实摩尔分率 Ｒａｃｋｅｔｔ方程参数
结晶动力学参数
活度系数
ＵＮＩＱＵＡＣ方程二元作用参数 偏差
ＰＸ氧化反应动力学常数 ’ 副反应动力学常数
空隙率
’
催化剂内扩散有效系数，无因次Βιβλιοθήκη 副反应常数缔合平衡参数
化学势 粘度，Ｐａ．ｓ
ＰＸ氧化反应动力学常数
稀疏因子，无因次
交互作用参数，ｉ＝ｊ时为１，反之为０
Ⅶ
浙江大擘硕士学住论文
ｆ
Ｗ 妒
上标
口 ，
Ⅱ ｃａ／ ｅｘｐ
ｔｏｏ．
◆Ｉｎｔｅｆｆａｃｅ ｏｆ ＰＴＡ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒａｍ Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｒｔ。ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒａｍ ｉＳ ｂｕｉｌｔ ｔｏ ｖｉｓｕａｌｉｚｅ
ｔｈｅ ｐｒｏｇｒａｍ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｗｉｔｈ Ｖｉｓｕａｌ Ｂａｓｉｃ．Ｖｉｓｕａｌ ｉｎｐｕｔ／ｏｕｔｐｕｔ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｒｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ．
◆Ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｄａｔａｂａｓｅｓ ｏｆ ＰＴＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ １１１ｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｄａｔａｂａｓｅｓ ａｒｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｆｏｒ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｍｏｄｅｌｓ ｏｆ ｕｎｉｔｓ．
ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｅｑｕｌｉｂｒｉａ ｏｆ ＰＴＡ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｒｅ ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ．ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ
以往ＰＴＡ流程模拟中一个常见的问题就是代码的可移植性不高，对于不同 单元、不同体系，微小的改动都会导致模型、算法的全面变化。本文从一般的 角度出发，对单级单元与多级单元分别进行了统一格式建模。充分利用各单元 中普遍适用的质量守恒方程、相平衡方程、能量守恒方程，对单元参数与模型 进行整理。 ◆ＰＴＡ流程模拟算法的开发
晶体成核 临界状态 晶体生长 组分 进料 塔板或者组分 液相 出料 固相 气相
对苯二甲酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｆｉｃ ａｃｉｄ） 粗对苯二甲酸（ｃｒｕｄｅ ｔｈｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ） 精对苯二甲酸（ｐｕｒｉｆｉｅｄｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ） 对二甲苯（ｐ－ｘｙｌｅｎｅ） 醋酸甲酯（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ） 对羧基苯甲醛（４－ｃａｒｂｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ） 对甲基苯甲醇（ｐ－ｔｏｌｕｉｃ ａｌｃｏｈ０１） 对甲基苯甲酸（ｐ－ｔｏｌｕｉｃ ａｃｉｄ） 对甲基苯甲醛（ｐ－ｔｏｌｕａｌｄｅｈｙｄｅ） 醋酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ） 醋酸正丙酯（ｎ－ｐｒｏｗｌ ａｃｅｔａｔｅ）
Ｖａｐｏｒ－Ｌｉｑｕｉｄ＼Ｇａｓ－Ｌｉｑｕｉｄ＼Ｓｏｌｉｄ－Ｌｉｑｕｉｄ、＿Ｌｉｑｕｉｄ－Ｌｉｑｕｉｄ ｅｑｕｌｉｂｒｉａ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ．
Ｗｉｔｈ ＨＯＣ ａｎｄ ＵＮＩＱＵＡＣ ｍｏｄｅｌｓ．ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ｄａｔａｂａｓｅｓ ｔｏ ｃａｌｃｕｌａｔｅ ａｌｌ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ａｎｄ ｅｎｔｈａｌｐｙ ｏｆ ＰＴＡ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｈｉｃｈ ｃｏｎｓｉｄｅｒｓ １３ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐ－ｘｙｌｅｎｅ，ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ，ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ，ｐｒｏｃｅｓｓ
ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ。ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
Ⅱ
浙江大学硕士学位论文
主要符号表
唧
一 口 Ｂｒ Ｃ
Ｃ 白ｑ ０
ｄ Ｄ
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ｇ出＾日
，，ｋ
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工 Ｍ
单位质量催化剂的外表面积，ｍ２，ｇ 面积，ｍ２ ＵＮＩＱＵＡＣ方程二元作用参数 第二维里系数 ＵＮＩＱＵＡＣ方程二元作用参数 催化剂溴浓度，ｐｐｍ
ＰＸ，ＴＡＬＤ，ＰＴ，牝ＢＡ＇ＴＡ，ＴＡＬＣ相对ＨＡＣ质量的摩尔浓度，ｍｏｌ／ｋｇＩ－ＩＡＣ
加氢反应中４－ＣＢＡ的浓度，ｍｏｌ／ｍ３ ＵＮＩＱＵＡＣ方程二元参数 催化剂钴的浓度，ｐｐｍ 纯物质逸度系数公式计算参数 热窖，Ｊ／（ｍ０１．豳 ＰＸ氧化反应动力学常数 直径，ｍ ＴＡ重均粒径，ｔｕｎ 理想气体定压摩尔热容计算公式参数 活化能，Ｊ 逸度，Ｐａ 各物质摩尔流量ｋｍｏｌ／ｈ 加氢反应器中体积流量ｍ３／ｍｉｎ 方程残差，无因次 晶体生长速率，ｔａｗｓ ＰＴＡ结晶生长动力学指数，无因次 反应热或焓变，ＫＪ／ｍｏｌ 流股的摩尔平均热焓，Ｊ／ｍｏｌ 亨利系数，（Ｉｎ３．ＭＰａ）／ｍｏｌ 各流股的焓值，ＫＪ／ｈｒ Ｊａｃｏｂｉ矩阵，无因次 Ｊａｅｏｂｉ矩阵内元素，无因次 晶体生长动力学常数，ｔａｗｓ ＰＸ氧化反应速率常数，ｓ－１ ４－ＣＢＡ加氢反应速率常数，（ｍ３）：／（ｍ０１．ｇ．ｍｉｎ） 指前因子，无因次 ＨＡＣ缔合常数公式参数，ａｉｍ 气液相平衡常数，无因次 化学平衡常数，无凼次 结晶动力学参数，ｔｕｎ 传质系数，ｍ／ｍｉｎ
论文对ＰＴＡ过程中涉及的基础数据库进行了整理与完善，在此基础上建立 了统一的单元数学模型，进而开发出基于联立方程法的并行流程模拟软件，模 拟结果与工业运行数据吻合，最后对人机界面软件进行了开发。论文主要内容 包括： ◆ＰＴＡ体系热力学数据库的整理与完善
ＰＴＡ体系内存在着相当复杂的多元热力学平衡关系，热力学数据库是单元 模型的重要组成部分。本文利用ＨＯＣ理论与ＵＮＩＱＵＡＣ模型，建立了适用于 气液、液液、汽液、液固多种相平衡计算的热力学数据库，回归得到了ＰＴＡ生 产体系中涉及到的１３种主要物质的热力学模型参数，同时还提供了计算各相态 混合物热焓的方法。 ◆统一单元模型的建立