二、二氧化硫催化氧化制硫酸1. 生产方法和工艺过程在硫酸生产历史上,出现过三种生产方法,即塔式法、铅室法和接触法。
(1)塔式法和铅式法是古老的生产方法。
在中间装填瓷圈的塔型结构的设备或中空的铅室中进行,所用催化剂是二氧化氮,氧化过程可用下列反应式表示: ＳＯ2＋ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2ＳＯ4＋ＮＯＳＯ2＋Ｎ2Ｏ3＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2ＳＯ4＋２ＮＯ２ＮＯ＋Ｏ2＝２ＮＯ2ＮＯ2＋ＮＯ＝Ｎ２Ｏ３由此制得的硫酸浓度只有65%～75%,仅用作生产肥料(如过磷酸钙等),工业应用因浓度不高而受到限制。
而且含硝化物硫酸对设备的腐蚀相当严重。
(2)接触法在20世纪50年代后建厂,现在基本上取代了塔式法和铅室法。
该法是将焙烧制得的SO2与固体催化剂(开始是铂,后改用V2O5,现为含铯钒催化剂)接触,在焙烧炉气中剩余氧的参与下(通常还需配入适当空气或富氧以控制O2/SO2值恒定),SO2被氧化成SO3,后者与水作用可制得浓硫酸(98.5%)和发烟硫酸(含游离SO3 20%左右)。
接触法生产硫酸经过以下四个工序。
A 焙烧矿石(或硫磺)制备SO2化学反应式如下:４ＦeＳ２＋１１Ｏ２＝２Ｆe２Ｏ３＋８ＳＯ２(硫铁矿焙烧)Ｓ＋Ｏ２→ＳＯ２↑(硫磺焙烧)硫铁矿分普通硫铁矿(其中大部分为黄铁矿,亦含有白铁矿、磁铁矿,含硫量在25%～53%之间)、浮选硫铁矿(与有色金属伴生,含硫量32%～40%)和含煤硫铁矿(是煤矿的杂质,含硫量达40%)三种,主要成分有FeS,FeS2,Fe2O3,Fe3O4和FeO等,矿物中还含有铅、镁、钙、钡的碳酸酸,砷、硒、铜、银、金等化合物。
在氧量过剩的情况下,为使矿物中的硫全部转化成SO2,焙烧温度需在600℃以上,此时烧渣中,铁主要以Fe2O3存在(尚有少量Fe3O4)。
上述碳酸盐分解生成氧化物后又与炉气中SO3反应生成硫酸盐。
砷和硒化合物转化为氧化物,在高温下升华逸入炉气中成为对制酸有害的杂质。
矿石中的氟化物在焙烧过程中转变成气态SiF4,也进入炉气中。
B 炉气精制目的是除去各种杂质,如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等。
其中三氧化二砷使钒催化剂中毒和催化剂中的钒逃逸,二氧化硒使钒催化剂中毒和使成品酸带色,氟化氢(由SiF4水解产生)则会腐蚀设备。
它们在低温下(30～60℃)很容易用水或酸洗涤炉气而除去。
C转化精制后的炉气,借助钒催化剂,利用炉气中剩余的氧气(或补充少许空气)将二氧化硫氧化为三氧化硫。
通常,SO2的转化率可达99%以上。
D吸收用硫酸(浓度为98.5%)吸收三氧化硫制得商品级浓硫酸或发烟硫酸。
用浓硫酸吸收比用水吸收SO3更容易,而且不会产生酸雾(一种悬浮在气流中的含酸微小水滴)。
若工厂需生产工业级(98.5%)硫酸,只需将吸收后的浓硫酸加水稀释到98.5%,一部分用作吸收剂返回吸收塔,一部分作商品出售。
若生产发烟硫酸(硫酸浓度104.5%,含游离SO320%),则将SO3气先通入发烟硫酸塔,用浓硫酸吸收,达到产品所需求的游离SO3量后,排出作产品出售,吸收尾气再送去制98.5%浓硫酸。
上述四个工序中,二氧化硫转化为三氧化硫最为关键,这是因为SO2不能自动被氧氧化为SO3,必须使用催化剂,而催化剂的性能及消耗定耗又直接影响到SO2的利用率和生产成本。
2. 二氧化硫催化氧化的反应机理二氧化硫的氧化属气-固相催化氧化反应,当无催化剂时,反应活化能是209 kJ/mol,反应不易进行,在钒催化剂上反应时,反应活化能降至92～96 kJ/mol。
催化氧化机理由四个步骤构成。
①钒催化剂上存在着活性中心,氧分子吸附在它上面后,〖JG(〗O〖ZJLX,Y〗O 〖JG)〗键遭到破坏甚至断裂,使氧分子变为活泼的氧原子(或称原子氧),它比氧分子更易与SO2反应。
②SO2吸附在钒催化剂的活性中心,SO2中的S原子受活性中心的影响被极化。
因此很容易与原子氧结合在一起,在催化剂表面形成络合状态的中间物种。
③这一络合状态的中间物种,性质相当不稳定,经过内部的电子重排,生成了性质相对稳定的吸附态物种。
催化剂〃ＳＯ２〃Ｏ→催化剂〃ＳＯ３(络合状态中间物种) (吸附态物种)④吸附态物种在催化剂表面解吸而进入气相。
经研究,在上述四个步骤中,第一步骤进行得最慢(即氧分子均裂变成氧原子),整个反应的速度受这个步骤控制,故将它称为SO2氧化为SO3的控制阶段(或称控制步骤)。
3. 二氧化硫催化氧化工艺过程分析（1）平衡转化率平衡转化率是反应达到平衡时的SO2转化率,常用Xe表示。
在实际操作中,化学反应不会达到平衡程度(这需要化费很长的时间),所得到的转化率总比平衡转化率小,两者差距往往被用来评判实际生产中有多少改进余地的一个重要指标。
SO2氧化成SO3是一个放热的、体积缩小的可逆反应:ＳＯ２(气)＋１/２Ｏ２(空气) ＳＯ３(气)＋98 kJ/mol经过实验验证,它的平衡常数Kp值可根据质量作用定律得到:反应的平衡常数与温度的关系服从范〃霍甫定律,可用式(3-1-02)简洁的表示如下:各温度下的平衡常数值列于表3-1-02。
表3-1-02 不同温度下的平衡常数达到平衡时,平衡转化率Xe可由下式求得:由式(3-1-01)和式(3-1-03)我们可以得到:若以a,b分别表示SO2和O2的起始含量(摩尔分数),p为反应前混合气体的总压,以1摩尔混合气为计算基准,通过物料衡算可得到氧的平衡分压为:将式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到:(3-1-06)式中等式两边都有Xe,故要用试差法来计算Xe。
由(3-1-06)式知,影响平衡转化率的因素有:温度、压力和气体的起始度。
当炉气的起始组成SO2为7.5%,O2为10.5%,N2为82%时,用(3-1-06)式可计算出不同压力,温度下的平衡转化率Xe,结果示于表3-1-03。
表3-1-03 平衡转化率与温度和压力的关系由表3-1-03的数据可以看出平衡转化率随反应温度的上升而减小，因此在操作时希望尽可能降低反应温度。
压力对平衡转化率的影响与温度相比要小得多,特别在400～450℃范围内压力对平衡转化率的影响甚微,因此可以考虑在常压下或低压下进行操作。
利用(3-1-06)式还可计算得到在0.1MPa总压下不同起始浓度的平衡常数,表3-1-04示出了这些数据。
表3-1-04 初始浓度不同时的Xe值由表3-1-04可见,随着炉气中SO2浓度的上升和O2含量的下降,平衡转化率对温度的变化越来越敏感,要想提高生产能力(即提高炉气中SO2的浓度),直接招致的后果是平衡转化率的下降,在其它操作条件相同的情况下,由于浓度推动力的减小实际转化率也会随着下降,使吸收塔后尾气中残留的SO2增加。
要想保持尾气中SO2的低水平,只有降低炉气中SO2的浓度或降低炉气的反应温度,但后者造成反应速度下降,反应时间增加,这二种调控方法都会导致生产能力的下降。
因此,SO2和O2的初始浓度的选择要慎重。
(2)反应速度经过实验研究,在钒催化剂上,二氧化硫氧化的动力学方程式为:图3-1-02 在不同转化率下,二氧化硫氧化速度与温度的关系由(3-1-07)式可以看出影响反应速度的因素有:反应速度常数k′、平衡转化率Xe、瞬时转化率X和气体起始组成a和b。
而k′和Xe由温度决定,它们是温度的函数。
表3-1-05列出了在钒催化剂上,二氧化硫的反应速度常数与表3-1-05 SO2在钒催化剂上的反应速度常数温度的关系。
因此反应速度可以看成是温度和炉气起始组成的函数。
在实际生产中,炉气起始组成变化不大。
(3-1-07)式中的a和b可看作常数,将某一温度下的k′值和Xe值代入(3-1-07)式,同时固定转化率X的值,我们就可由(3-1-07)式得到该温度下的反应速度,改变温度又可得到另一个反应速度值,由此我们就可制得图3-1-02(图中的炉气组成为SO2 7%,O2 11%和N2 82%)。
由图3-1-02可见在一定的瞬时转化率下得到的反应速度-温度曲线有一最大值,此值对应的温度称为某瞬时转化率下的最适宜温度。
将各最大值连成一条A-A曲线后,可以看出转化率愈高,则对应的最适宜温度愈低;在相同的温度下,转化率愈高则反应速度愈低,因此转化率和反应速度之间就出现矛盾,要求反应速度大(这可增大生产能力)转化率就小,反应就不完善,反之要求转化率高,反应速度势必小,反应完全,但生产能力减少。
在特定转化率下出现最适宜温度的原因是因为在低温时(如420℃左右)利用升温促使k′增大导致反应速度增加的影响比由于升温引起平衡转化率下降导致反应速度降低的影响为大,反应速度净值随温度的升高而增加,曲线向上。
当温度超过最适宜温度后,平衡转化率的降低对反应速度的影响超过反应温度对反应速度的影响,反应速度净值随温度的升高而下降,曲线向下。
为了解决上述矛盾,工厂实际生产中,让炉气在不同温度下分段反应,先在410～430℃一段反应,利用起始SO2浓度较高,传质推动力较大这一优势,将大约70%～75%的SO2转化为SO3。
然后进入第二段,在450～490℃下快速反应,将SO3转化率提高至85%～90%。
最后进入第三段在430℃反应,将SO2转化率提高到97%～98%。
若此时再想提高SO2的转化率,可让炉气进入第四、第五段,在更低温度下反应,但因反应速度缓慢,化费的反应时间比前几段要多,而且最终转化率很难达到99%以上。
为缩短反应时间,提高SO2的转化率,现在工业上广泛采用将经三段转化后的炉气进入吸收塔,用浓硫酸将SO3吸收掉,然后进入下一个转化器(反应器),进行第二次转化,此时对可逆反应SO2+ 1/2 O2 SO3而言,由于SO3被吸收,SO2转化成SO3的传质推动力大增,SO2的转化率提高,出第二转化器的炉气最后进入第二吸收塔将生成的SO3吸收掉,出塔尾气中的SO2含量大多可达到国家排放标准(小于500 ppm)。
前述的只通过一次转化的工艺称为“一转一吸”工艺,采用二次转化,二次吸收的工艺称为“二转二吸”工艺,这一工艺可将SO2的总转化率提高到99.5～99.9%,这不仅最大限度地利用了SO2资源,而且也大大降低了硫酸厂尾气的治理难度,减轻了尾气对大气的污染。
在“二转二吸”工艺中,有的第一次转化分三段,第二次转化分二段,这种流程称为“3+2”流程,与此相仿,工业上还有“3+1”“2+2”、“4+1”流程等,现在一般认为“3+2”流程较好。
(3)起始浓度和O2/SO2值在硫酸工业发展初期,广泛采用“一转一吸”工艺,考虑到催化剂用量(它直接影响生产成本)和总转化率等因素,SO2的起始浓度定在7.0%,此时O2/SO2值约1.5。
采用“二转二吸”工艺后,允许SO2起始浓度大幅度提高,从而使生产装臵的生产能力增加。