1 实验部分
1. 1 反应原理
基础环氧树脂 ( E-44)
O
O
OH
ClC H2 CH CH2 + O H R O H→ C H2 CH CH2 O R CH2 CH C H2 O R O CH2
O
CH CH2 + N a Cl+ H2 O
式中 n= 1～ 2
CH3
R=
C
C H3
固体环氧树脂 ( E-12)
46 甘 肃 科 学 学 报 1999年 第 3期
环氧值 / mol· 100g- 1 颜色 (号 ) 价格
表 6 催化剂种类与环氧值、颜色
无催化剂
自制催化剂
胺类催化剂
0. 07～ 0. 09
0. 11～ 0. 14
0. 07～ 0. 11
( 2)碱液浓度对 E-44环氧值的影响 (见表 3)
碱液浓度 /% 30 25 20 15
表 3 液碱浓 度与环氧树脂收率
反应情况
产品外观
料液浓度大 ,萃取困难
有荧光
不易分层
有荧光
反应正常 ,易分层
微黄、透明
反应正常 ,易分层
微黄、透明
产品收率 低
偏低 高 高
结果表明 ,碱的浓度较高时物料粘度大 , 水洗时中间层较多 , 损耗大 ,产品收率低 ; 使用 15% 浓度的碱液 ,单釜产量低 ,生产成本高。 故控制碱液浓度为 20% 为宜。
参考文献:
〔 1 〕 董耿蛟 , 顾松华 ,许国芳 .高分子量环氧树脂的合成〔 J〕. 热固性树脂 . 1989, 4( 4): 46 〔 2 〕 邓舜扬 . 低粘度环氧树脂合成方法的改革〔 J〕 .吉林石油化工 , 1985, ( 3): 1～ 3 〔 3 〕 Ping L K u. Epoxy resin: Thei r M anu fact ure A nd Appli cati ons〔 J〕. A dv ance in Polymer Technol og y, 1988, 8( 1): 81～
8
2
6
低
中等
磷类催化剂 0. 11～ 0. 14
2 高
在合成过程中 ,不同催化剂 ,由于副反应存在 ,生成物中含有枝链结构 ,使环氧值偏低 ; 常
用六氢吡啶等伯叔胺作为催化剂时环氧基与树值中的醇产生羟基的反应 ,使环氧值偏低 ;使用
季胺盐作为催化剂使树脂颜色深 ;使用三苯基磷作为催化剂生成的树脂质量好 ,但价格较高 ;
表 9 反应温度与软化点
反应温度 /℃ 220
软化点 /℃ 89
外观 透明
3 结 论
200
94
透明
180
92
透明
综上所述 ,生产高品质的环氧树脂应满足 以下几点:
3. 1 生产 E-44环氧树脂的较佳工艺
( 1)液碱浓度宜控制在 20% ; ( 2) BP A∶ ECH∶液碱 (摩尔比 ) = 1∶ 1. 82～ 1. 84∶ 1. 52～ 1. 60; ( 3)使用甲基异丁基酮作溶剂较好 ,但考虑到生产成本 ,应仍以苯作溶剂为宜。
环氧树脂自 1941年实现工业化以来 ,尤其是双酚 A型环氧树脂生产工艺得到了不断的 改进和发展 ,一些国家已有了连续化的生产装置〔1, 2〕及半连续化生产装置。 在强化生产技术管 理的基础上向精细化、功能化、速固化、高强度、耐辐射、耐高低温等特种性能的产品发展 ,是环 氧树脂技术进步的重要趋向。
我国的环氧树脂自 1958年投入大生产以来 ,已经拥有相当大的生产规模 ,现有 70余家不 同规模生产厂家 ,除个别引进了世界较先进的生产装置外 ,其余厂家工艺技术、生产装置落后 , 产品存在颜色深、杂质量超标准等缺点 ,高品质的环氧树脂大部分需从国外进口。鉴于上述 ,我 们立足于现有的生产装置 ,通过对环氧树合成工艺的深入研究 ,提出了适合小型生产厂进行技 术改造及提高产品质量的工艺路线。
3. 2 生产 E-12环氧树脂较佳工艺
( 1)催化剂用量对 E-12软化点有影响 ;
第 11卷 王怀奎等: 高品质环氧树脂的合成研究 4 7
( 2)温度对 E-12软化点有影响 ,反应温度为 180± 2℃ ; ( 3)保持时间对 E-12软化点大小没有太大的影响 ,保持 0. 5 h为宜 ; ( 4) E-44环氧树脂作为一种合成 E-12的基础树脂 ,其质量直接影响着 E-12的质量 ,因此 B PA 宜精 制后 再使 用。 总之 ,利用控制工艺以及自制催化剂可以生产出色浅、收率较高的环氧树脂 ,并且催化剂 价格低廉 ,对中小型生产厂家较为适合 ,具有投资少 ,见效快、工艺先进等特点。
( 2) E-12环氧树脂的合成 E-12环氧树脂的分子量依靠作为原料的低分子量环氧树脂
E-44及双酚 A的摩尔比来调节 ,当然产物的质量除了与双酚 A质量有密切关系外 ,还与低分 子量的环氧树脂 E-44中的杂质含量和所采用的催化剂种类有关。 双酚 A的添加量由下式取得
W=
Q( Ev1 - Ev2 ) 0. 8711+ Ev 2
使用自制催化剂树脂质量高 ,同时材料易购且价格低得多。
( 2) 不同保持时间对 E-12环 氧值的影响 (见表 7) 结果表明 ,在其他条件相同的情况 下 ,保持时间对软化点影响不大。一般保持 0. 5 h 即 可。
( 3)催化剂用量对 E-12软化点的影响 (见 表 8) 催 化 剂 用 量 控 制 在 BPA 加 入 量 的 0. 003 1～ 0. 003 3倍为宜。 根据所使用的每一 批已经测定的 E-44树脂的环氧值 ,用上述所给
( 3)溶剂种类对 E-44环氧树脂环氧值的影响 (见表 4) 使用甲基异丁基酮作为溶剂 ,分 层较易 ,收率也较高。 但考虑到生产成本 ,大生产时仍以苯作为萃取溶剂。
( 4) BPA的纯度对成品的影响 (见表 5) 由于在没有精致的 BP A中含有游离酚 ,在反应 过程中可使树脂中未反应的酚羟基形成醌类等有色物资 ,结果使合成出的树脂不但颜色深 ,而 且有荧光 ,故 BP A在使用前应进行精制。
第D1O1I卷: 10第. 16346期8
1999年 9月
/j .
cnk i .
i ss n10 04 -03 66 . 19 99 . 03 . 0 11
甘 肃科 学学 报 Journal of Gansu Sci enc
es
V olS. e1p1 . 19 9N9o . 3
式中 , W: 所添加双酚 A 的加入量 ; Q: E-44环氧树脂的重量 ; Ev 1: E-44环氧树脂的环 氧值 ;
Ev 2: 所设计环氧树脂的环氧值。
基本步骤: 称取按配方设计计算求得的双酚 A及 E-44环氧树脂的量 ,先把 E-44环氧树
脂装入 1 000 m L三口瓶中 ,然后升温开动搅拌 ,温度升到 E-44环氧树脂变稀、流动性好时 ,加
88～ 4
透明
9) 结果表明 ,反应温度对软化点有影响。本反
0. 003 3～ 0. 003 5
82～ 89
透明
应是放热反应 ,当温度升到 110 ℃左右时需放
慢升温速度 ,使用胺类催化剂时 175℃催化剂 * 催化剂量 /BPA加入量。
失效。根据催化剂的特点 ,反应温度控制在 180 ± 2 ℃ ,催化剂加入量、生产成本及产品质量能 较好地合理平衡。
表 7 保持时间与环氧值
保持时间 / h
0. 25
环氧值 / mol· 100g- 1 0. 08～ 0. 13
软化点 / ℃
90～ 92
0. 50
0. 07～ 0. 12
92～ 95
1. 25
0. 09～ 0. 10
89～ 93
1. 50
0. 09～ 0. 12
90～ 94
色泽 (号 )
2 2 2 2
表 1 国内通用质量标准
软化点 / ℃
12～ 20 85～ 95
有机氯 / mol· 100g- 1
≤ 0. 02 ≤ 0. 02
无机氯 / mol· 100g- 1
≤ 0. 001 ≤ 0. 001
挥发物 / % ≤1 ≤1
色泽 (号 ) ≤2 ≤8
第 11卷 王怀奎等: 高品质环氧树脂的合成研究 4 5
1. 52～ 1. 60
1. 90～ 2. 10
1. 52～ 1. 64
产品环氧值 / mol· 100g- 1 0. 36～ 0. 42
0. 43～ 0. 46
0. 44～ 0. 49
色泽 (号 )
1 1 1
在实验过程中通过固定的 BP A摩尔数 ,改变 ECH与液碱的配比 ,在其他条件不变的情况 下 ,使环氧值达到最佳范围。由上表知当 BP A∶ ECH∶液碱 (摩尔比 ) = 1∶ 1. 82～ 1. 84∶ 1. 52 ～ 1. 60时 ,可保证 E-44环氧值在合格范围之内。
入双酚 A,并继续搅拌 ,加入双酚 A后开始通入 N2气体 ,等到双酚 A全部溶化后 ,加入自制催 化剂 ,然后继续升温 ,当达到反应温度时 ,在此温度下保持一定时间后 ,出釜。
1. 4 环氧树脂性能指标 (见表 1)
牌号
E-44 E-12
环氧值 / mol· 100g- 1 0. 43～ 0. 47 0. 09～ 0. 14
表 4 溶剂种类与环 氧值
溶剂种类 苯
甲基异丁基酮
分层情况 一般 好
外观 色浅、透明 色浅、透明
收率 较低
高
表 5 BP A纯度与成品质量
BPA 精制 未精制
外观 色浅、透明 色较深、有荧光
反应情况 易分层
中间层多
2. 2 影响 E-12环氧树脂的因素 ( 1)催化剂对树脂环氧值颜色的影响 (见表 6)
O
OH