第四章化学平衡
核心内容：恒T、p、W r =O下，化学反应
自发
T,p,W =O
平衡
反向自发
主要内容：化学反应厶G K的计算及过程方向的判断。
亠、内容提要
1、化学反应自发进行和达到平衡的条件
自发
T,p,W =O
平衡
反向自发
其中，B为B的化学计量数，对于产物B取正值，对于反应物V B取负值。
2、理想气体化学反应的等温方程（分压的影响）和反应
方向的具体判据
e Θ
r G m = r G m RTl n Q P
θ
…RTlnK RTInQ P
函数变化，K为标准平衡常数，
eq r G m P B B
K - exp( ) J ( ) = f(T)
RT B P T(I)
3、理想气体化学反应平衡常数的其他表示法及其相互关系
除了标准平衡常数外，实际应用中常用经验平衡常数K P、K C、K l、K y
eq
e (1)K p： K :
LB(P t)B = 7B(P B q)B(P ) B B P B
Λ
Θ式中：八r G m Q
P
K e Vo自发
=0平衡
>0反向自发
I , β
(QP K K )
θ
B为标准摩尔反应吉布斯
=RTln
L,Θ
(Qp> K )
(QP=Q )
Σ V
B
β -Σ
= K P (P )
K'仅是温度的函数，K P 也只与温度有关
=K C (RT
)
P
K C 也只与温度有关
(3) K y : PB=PyB
K y (
K y 与温度和总压有关
(2 )
K C :理想气体
∩B P B V=PfeRT P B =RT= C B
RT
eq
心)
B
C
B
R T
) B θ
丿
P
C B B (RT
)
P
P
B
eq P Y B )
B /
Y B (
(4 )
K n
：
P B eq
K n(
)B("B)
K n与温度、总压和惰性气体有关综合以上各式得:
K P(PJ K C(
RT)
K y (P
K n(
B = 0
时，
K =K P=K C=K y = K
4、有纯凝聚态物质参加的理想气体反应的标准
平衡常数
若理想气体化学反应中有纯固态或纯液态参加时，由于常压下纯凝聚态物质的化学势可近似为标准态化学势，即“ B(Cd)= J B(Cd) ( Cd表示凝聚态)
θ
因此r G rυ = r G rυRTln Q p
θ3
其中r G^^ √ B即对参加反应的所有
物质包括凝聚态物质求和。
eq
二(p B(.g)
B(g)
( p，
B(g)
即K只考虑气相组分的平衡分压
5、真实气体化学反应的标准平衡常数
真实气体的化学势表达式为
B
P B B 」B RTl n(k)
P
代入：rGm 八、B J 可得:
B
q
为B 的逸度因子，它是温度
6、液态混合物或溶液的化学平衡常数
对于液态混合物(或溶液)中的化学反应，由于 任一组分的化学势为
eq
eq
P B B(
Pr
B
) B
二(
eq
)
B
为组分
P
B B
B
e
P F)
B 在指定条件下的逸度，
和总压的函数，
eq B
B
(B )
也是温度和压力的函
eq B
B
数，对于理想气体 B (B)
=1
eq
Kr=二 /_PB
B
B^)
+
RTIna B 代入 δ
r G m ς
若反应系统为理想液态混合物或理想稀溶液，
7、标准摩尔吉布斯函数变
r G
m 的计算方法
e
Θ
Θ
由于r
G
^ R T InK
,因此由’r G
m 可求
θ
得K 。
θ
r G
m 的计算主要有以下三种方法：
θ θ θ θ
得: l(a B q
) B
a B
eq
B
B
丿
eq B
7
B
(B )B (
eq B
B
=1，
B
二 B B T
①由 f G m 计算r G m :r G^^ f G m
② G= r H^ T r S m 计算
r
H
r
S
③由相关反应计算
r G
m
&化学反应的等压方程（温度的影响）
/TnQ 、 r H m （ ）P r
厂
T RT 2
上式是范特霍夫方程的微分式，由此式可进行以 下讨论：
II
e λ
/l nK ∖ C
若 r H m 0 ,即吸热反应，（―^）P 0
,说明 标准平衡常数随温度升高而增大，平衡右移，有
Δ
B
利于反应正向进行。
说明标准平衡常数随温度升高而减小，平衡左 移，不利于反应正向进行。
对范特霍夫方程的微分式进行积分，可进行有关 计算: ①若温度变化范围不大，或'
B C
P,m = 0
，
I I θ
A
r H
m 可看作常数时
为等价式
InQ
6 / 若’r H
^
，即放热反应，
（
T
不定积分式
In K
K 2 定积分式
In 「
K l
θ
,mJ
」
r
G m (T 2)
G(T i )
T 2
与前两式皆
9、平衡移动原理
（1） 升高温度，反应向吸热的方向进行；降低 温
度，反应向放热的方向进行；
（2） 升高压力，反应向分子数减少的方向进行；
降低压力，反应向分子数增多的方向进行；
（3） 引入惰性气体（总压不变），反应向分子数 增
多的方向进行；
（4） 反应物的摩尔比对平衡转化率的影响
当反应物的摩尔比等于化学计量系数之此 时，产物的含量最大，但绝对值不一定最大。
1
f
G m （Ag 2S,s ）= 40.25kJ mol
②若温度变化范围不大，或
r H
m 不能看作常数时
B
C P,m
In K
i K i
T 2
忙。