收稿日期:2000-04-19作者简介邢英站(63),男,河北深州人,工程师,大专;李秋小(55),男,山西平定人,教授级高工,在读博士;周静怡(3),男,北京人,工程师,中专。
环路反应装置与搅拌釜装置生产十二烷基二甲基叔胺的比较邢英站,李秋小,周静怡,魏海威,李 明,侯素珍(中国日用化学工业研究所,山西太原 030001)摘要:给出了采用自行开发的胺化催化剂在环路反应装置和搅拌釜装置中生产十二烷基二甲基叔胺的中试结果,在相同催化剂下,与搅拌釜相比环路反应装置反应时间可缩短50%以上,反应选择性提高1%,具有明显的经济效益。
关键词:环路反应装置;搅拌釜;胺化中图分类号:T Q423112 文献标识码:A 文章编号:1006-7264(2000)S1-0053-03Compar ison B et w een Loop R eactor and A gitat ing Reactor in Pr oducing Dodecyl Dimet hyl A mineXI NG Y in -zhan ,LI Q i u -xiao ,ZH OU Jin -yi ,WEI H ai -w ei ,LI Ming ,H ou Su -zhen(China Research Instit ute of D aily Chemical I ndustry ,Taiyan 030001,China )A bstr act :T he results o f produ cin g dodecy l dimethy l am ine on lo op reactor and ag itating reactor were illus trated in th is paper ,Using the same cata 2lyst developtd by our Ins titute ,the reaction time in l oop reacti on is over 50%shorter than that in ag itating reactor.T he selectiv ity o f the reaction is in creas td by 1%.C ompared with agitatin g reactor ,loo p reactor has obv ious econ om ic ben efit.K ey w or ds :lo op reactor ;ag itating reactor ;am inati on 脂肪胺是一类重要的有机中间体,广泛用于石油化工,医药,农业化学品及表面活性剂的制造工业中。
其中叔胺的产量最大,占世界年产量的60%,而十二烷基二甲基叔胺是其中的代表产物,主要用于阳离子或两性离子表面活性剂的制备。
叔胺的生产工艺根据其原料种类可分为脂肪酸法和脂肪醇法。
酸法路线有较长历史,但工艺路线长、产品质量不高尤其是具有比较严重的三废排放问题,而处于逐渐被淘汰的境地。
醇法又可分为卤代法和醇催化胺化法。
卤代法存在设备腐蚀和环境污染的问题,且产品质量不高,也已基本被淘汰。
脂肪醇直接催化胺化的工艺具有工艺路线短、产品质量高及基本无三废,是生产叔胺比较理想的工艺。
目前我国叔胺生产的主要工艺路线就是脂肪醇催化胺化法,绝大多数生产厂家的醇胺化工艺是采用搅拌釜的形式。
搅拌釜式反应器结构简单,制造方便,但由于其内在的缺陷使传质问题得不到很好的解决,尤其在生产规模较大时问题更加突出,因此单套设备的生产规模受到限制。
目前国内大多数生产厂家的生产能力在300t/a ～500t/a ,个别装置的生产能力为1000t /a ～2000t /a ,规模小,成本高,竞争能力弱,制约了脂肪叔胺工业的发展。
要解决这一矛盾可从反应器的形式入手,采用环路反应器形式以强化气液固三相之间的传质过程。
1 环路反应装置生产叔胺的工艺111 环路反应装置制叔胺的工艺环路反应装置制叔胺是中国日用化学工业研究所承担的国家“九五”科技攻关项目之一。
典型的环路反应装置通常由一个文丘里式的混合器、一台液体循环泵及一台热交换器组成。
胺化的环路反应装置还包括分离反应生成水的气相回路。
具体工艺流程见图1。
将脂肪醇与催化剂在配料釜中混合后,加入环路反应器中,开启主循环泵并升温至100℃,反应体系分别用氮气,氢气置换至氢分仪指示>95%,升温至还原温度170℃～180℃,还原催化剂40min ～60min ,35 第23卷增刊12000年7月 日用化学品科学DET ERG E NT &COS ME TICS 环球科技:19-19-194-同时将气相回路升温至设定值,还原结束后,调整体系压力为0101Mpa ～0103Mpa ,打开二甲胺质量流量计进胺,同时升温至220℃,开始反应并计时。
反应期间每隔015h 取样检测叔胺含量,经3h ～4h 后分析叔胺含量不升时,降温至180℃,经过滤泵过滤后,粗叔胺进入蒸馏釜蒸馏。
112 环路反应装置胺化结果中国日用化学工业研究所引进的瑞士EC Chem 公司1000t/a 叔胺环路反应装置,采用新开发的适合环路反应装置的催化剂H 20,进行了生产性实验并取得成功。
每批脂肪醇投料量为700kg 。
现选取连续12批生产数据列于表1。
表1 环路反应装置生产叔胺反应的结果批次373839404142434445464748醇量(kg)700700700700700700700700700700700700催化剂(kg )110210115115210115115210210115210115反应温度(℃)210～220210～220210～220210～220210～220210～220210～220210～220210～220210～220210～220210～220反应时间(h )410315315415415410410415415315415410起始压力(Mpa)012010010011010010011010011010011011反应压力(Mpa )110～012110～012114～110113～013112～018112～111115～013113～015111～016119～115118～014113～015粗叔胺(%)951495159516961594189617941794189512951295119518精叔胺(%)981595159912971795159710951295169513981498109616D MA 消耗量(kg)20512812516311789176203218183237106精叔胺重(kg )产品进入储罐,平均每批737132 搅拌釜装置生产叔胺及结果中国日用化学工业研究所“七五”期间承担了国家攻关项目“脂肪醇一步法制叔胺”,成功地开发出制备长链烷基二甲基叔胺包括催化剂制备技术在内的成套技术。
建成400t /a 的生产装置并投入运行至今。
在“八五”期间为解决第一代催化剂生产中出现的析铜等问题,推出了第二代胺化催化剂G 20。
经生产实践证明,该催化剂具有较高的选择性和活性,在生产中取得成功。
为便于与环路反应装置进行比较,在中国日用化学工业研究所中试基地采用与环路反应装置相同的催化剂H 20进行了生产性实验,取连续生产12批反应数据列于表2。
每批投料量为670kg 。
211 搅拌釜生产工艺流程概述将脂肪醇与催化剂在配料釜中混合后,加入搅拌反应器中,开启搅拌并升温至100℃,反应体系分别用氮气、氢气置换至氢分仪指示>95%,升温至还原温度170℃～180℃,还原催化剂40min ～60min ,同时将气相回路升温至设定值,还原结束后调整体系压力为0101Mpa ～0103Mpa ,打开二甲胺质量流量计进胺,同时升温至℃,开始反应并计时。
反应期间每隔取样检测叔胺含量,经～后分析叔胺含量不升时,降温至180℃,经沉降后粗叔胺进入蒸馏釜蒸馏。
生产工艺流程,见图2。
图2 搅拌反应釜催化胺化工艺212 搅拌釜生产结果搅拌釜生产结果见表2。
3 讨论311 反应时间脂肪醇催化胺化反应是典型的气液固三相反应。
这类反应涉及气液固三相间的传质过程,对于工业规模反应器的传质效率有较高要求。
环路反应器在强化气液或气液固之间的传质有突出的特点。
喷射反应器5环球科技 日用化学品科学 第23卷增刊1 2201h 7h 8h 4表2 搅拌釜生产结果批次加醇量(kg)反应时间(h)粗叔胺(%)精叔胺(%)D MA消耗量(kg)1665993189816186266779512-16736677941699101584667894199910153566789316981118766679941597121827667994159712230866799117991312296671095129713-10667994139718179116651094119715152126651189149813167平均81893189811170与搅拌釜和鼓泡塔反应器的传质性能对照,见表3。
表3 喷射反应器与搅拌釜和鼓泡塔反应器的传质性能对照反应器形式气泡直径mm可输入功率w/kg传质系数k/a/s-1鼓泡塔 4150150102～0104搅拌釜 3152100107～0112环路反应器2151010012～014由此可见,喷射反应器具有明显的传质优势。
在相同投料量下,环路反应装置中,胺化反应时间与搅拌釜对照,时间缩短了50%以上,亦验证了这一结论。
312 环路反应装置催化剂的开发脂肪醇催化胺化反应的关键因素是催化剂(包括组分选择)、组分间的比例及制备条件等。
其主要组分为铜,再配以其他元素,可采用有载体或无载体的形式。
对环路反应装置而言,因喷射反应器的特点之一是喷射器和循环泵对固体催化剂颗粒有强烈的磨蚀作用,因此制备的催化剂除应具有高的选择性及活性外,它的耐磨蚀性能是否适用于喷射反应装置是关键问题之一。
经实验在冷态磨蚀情况下,制备的催化剂经72h磨蚀后,平均粒径从0147μm下降至0127μm,磨蚀前后叔胺的含量分别为9617%和9611%,说明催化剂活性未明显下降。
经生产实践验证,H20催化剂的抗磨蚀性良好。
313 粗叔胺含量及醇转化率随机取样6批次,经气相色谱分析结果表明,环路反应装置用H20催化剂,醇转化率为9915%,在相同催化剂条件下比搅拌釜选择性提高了1%,说明H20催化剂的选择性及活性均可满足生产的要求。
314 主要原材料消耗对比统计环路反应装置和釜式装置生产十二烷基二甲基叔胺数据,可得吨叔胺产品原料消耗,列于表4。