第2章流体的p-V-T(x)关系1.1 本章学习要求本章的核心容是流体的PVT关系。

要求学生掌握纯物质的P-V-T立体相图中，点、线、面所代表的物理意义及在PT面和PV面上投影所形成的P-T相图和P-V相图。

认识物质的气、液、固三类常见状态和气-液、气-固、液-固相平衡等在相图中的表征方法；掌握临界点的物理意义及其数学特征。

要求掌握理想气体的基本概念及其基本的数学表达方法；明确在真实条件下，物质都是以非理想状态存在的，掌握采用立方型状态方程和Virial方程进行非理想气体PVT计算的方法。

1.2 重点1.2.1 纯物质的PVT关系图1-1 纯物质的p-V-T相图图1-2 纯物质的p-T图图1-3 纯物质的p-V图临界点C在图上表现为拐点，数学上的可表述为：CT TPV=⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭(1-1)C22T TPV=⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭(1-2)1.2.2 状态方程(Equations of State ，EOS)状态方程是物质P-V-T 关系的解析式，可表达为函数关系：f (P,V,T)0=(1-3)状态方程的重要价值在于：(1) 用状态方程可精确地代表相当广泛围的P-V-T 数据，大大减小实验测定的工作量； (2) 用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质；(3) 用状态方程可进行相平衡计算，如计算饱和蒸气压、混合物气液相平衡、液-液平衡等，尤其是在计算高压气液平衡时的简捷、准确、方便，为其它方法不能与之相比的。

1.2.3 理想气体状态方程理想气体状态方程是流体状态方程中最简单的一种，理想气体的概念是一种假想的状态，实际上并不存在，它是极低压力或极高温度下各种真实气体的极限情况。

数学表达式为：P 0(V )lim (PV)RT →→∞=或PV RT =(1-4)1.2.4 真实气体状态方程大体上分为三类：第一类是立方型状态方程，如Van der Waals 、RK 、SRK 、PR 、PT 等； 第二类是多项级数展开式的状态方程，如Virial 、BWR 、MH 等； 第三类是理论型状态方程。

1.2.4.1 立方型状态方程(1) Van der Waals(VdW ，1873年)方程 (2) Redlich-Kwong(RK ，1949年)方程 (3) Soave-Redlich-Kwong(SRK ，1972年)方程 (4) Peng-Robinson(PR ，1976年)方程 (5) Patel-Teja(PT,1982年)方程立方型状态方程的应用：(1) 用一个EOS 即可精确地代表相当广泛围的实验数据，藉此可精确计算所需的数据； (2) EOS 具有多功能性，除了PVT 性质之外，还可用最少量的数据计算流体的其它热力学函数、纯物质的饱和蒸气压、混合物的气-液相平衡、液-液相平衡，尤其是高压下的相平衡计算；(3) 在相平衡计算中用一个EOS 可进行二相、三相的平衡数据计算，状态方程中的混合规则与相互作用参数对各相使用同一形式或同一数值，计算过程简捷、方便。

1.2.4.2 多项级数展开式方程 (1) Virial 方程PV BZ 1RT V==+ (1-38) 通常适用于C T T <，P 1.5MPa <压力下的真实气体PVT 关系和其它热力学性质计算。

截至第III 项的Virial 方程为：2PV B CZ 1RT V V==++(1-39) 通常适用于C T T <，P 5.0MPa <压力下的真实气体PVT 关系和其它热力学性质计算。

(0)(1)CCBP B B RT =+ω (1-41)式中(0)B 、(1)B 为对比温度的函数，由Pitzer 关系式计算：r (0) 1.60.422B 0.083T =-(1-42) (1) 4.2r 0.172B 0.139T =-(1-43)1.2.4.3 对应状态原理(Corresponding State Principle)对应态原理：在相同的对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的。

二参数函数关系可表达为r r r V f (T ,P )=。

Pitzer 定义的ϖ为：r r S S S r r T 0.7r T 0.7[lg P ()lg P ()] 1.00lg P |==ϖ=-=--参考流体研究流体 (1-50)因此三参数对应状态原理可表达为：(0)(1)r r r r Z Z (T ,P )Z (T ,P )=+ϖ(1-51)式中，(0)r r Z (T ,P )是对比状态下参考流体的压缩因子；(1)r r Z (T ,P )为研究流体对参考流体的偏离项，它们都可从教材附录或相关物性数据手册上查取。

1.2.6 混合物pVTx 关系引起气体混合物非理想性的原因在于：(1) 气体纯组分的非理想性；(2) 混合过程引起的非理想性。

建立混合物性质与纯组分性质的关系，用纯物质性质来预测或推算混合物的性质，一是将混合物整体作为一个虚拟的纯物质对待；二是将混合物看成是各种纯物质某种方式加和，即混合规则(Mixing Rule)，使用混合规则后，混合物的状态方程在形式上与纯物质相同。

混合规则：就是指混合物的虚拟参数m M 与混合物的组成i z 和所含的纯物质参数i M 之间的关系，即m i i M f (z ,M )=。

最简单的混合规则为Kay 规则，即满足关系式：m i i iM z M =⋅∑。

对虚拟混合临界参数Cm T 、Cm P 有：Cm i Ci iT z T =⋅∑Cm i Ci iP z P =⋅∑(1-57)第3章 流体热力学性质计算本章学习要求热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的，平衡状态可以是均相的纯物质或混合物，也可以是非均相的纯物质或混合物。

本章要求学生理解和学会使用一些有用的热力学性质表达成P-V-T(x)的普遍化函数，并结合状态方程来推算其它热力学性质的具体方法，容包括：(1) 从均相封闭系统的热力学基本方程出发，建立热力学函数(如U 、H 、S 、A 、G 、pC 和V C 等)与P-V-T(x)之间的普遍化依赖关系；(2) 应用P-V-T 对应状态原理，计算其它热力学性质的方法； (3) 定义逸度和逸度系数，解决其计算问题； (4) 会使用热力学性质图或表进行计算。

重点与难点3.1 热力学基本方程与Maxwell 关系封闭系统的热力学基本方程为：dU TdS PdV =- (2-1) dH TdS VdP =+ (2-2) dA SdT PdV =-- (2-3) dG SdT VdP =-+(2-4)其中H 、A 、G 的定义为：H U PV =+；A U TS =-；G H TS A PV =-=+。

这些热力学基本关系式，适用于只有体积功存在的封闭系统Maxwell 关系是联系U 、H 、S 、A 、G 等函数与P-V-T 性质的数学手段。

3.2 热力学性质的计算方法热力学性质的计算方法有：(1) 对热力学函数的偏微分关系进行积分计算； 2)以理想气体为参考态的剩余性质法； (3) 状态方程法；(4) 普遍化对应状态原理法(或查图、查表法)等。

3.3 剩余性质法(Departure Function )及其应用剩余性质（Residual Property ）是指气体真实状态下的热力学性质M 与同一T ，P 下当气体处于理想状态下热力学性质M* 之间差额。

剩余性质M R 可用下式表示：*M M M R -= (2-22)若要计算热力学性质随着状态1122(T ,P )(T ,P )→的变化，可方便地使用剩余性质和理想气体性质计算来完成。

即：R Rig 221121M M(T ,P )M(T ,P )M M M ∆=-=-+∆(2-23)其中ig ig ig 2010M M (T ,P )M (T ,P )∆=-就是《物理化学》中理想气体热力学性质计算。

3.4 状态方程法计算热力学性质表2-1为各类状态方程计算偏离焓、偏离熵、逸度系数的计算式(1) Van der Waals 方程(式1-6)ig R 0H H H RT RT⎛⎫- ⎪⎝⎭或 V 2a1V b RTV--- ig R 00S S S P ln R R P ⎛⎫-+ ⎪⎝⎭或 ()P V b lnRT --f ln P()P V b aZ 1ln RT RTV----(2) RK 方程(式1-10)ig R 0H H H RT RT ⎛⎫- ⎪⎝⎭或 1.51.5a b Z 1ln 1bRT V ⎛⎫--+ ⎪⎝⎭ig R 00S S S P ln R R P ⎛⎫-+ ⎪⎝⎭或 () 1.5P V b a b lnln 1RT V 2bRT -⎛⎫--+ ⎪⎝⎭ f ln P1.5P(V b)a b Z 1lnln 1RT V bRT -⎛⎫---+ ⎪⎝⎭3.5 对应状态原理法计算偏离性质根据Pitzer 三参数对应状态原理，流体的热力学性质可统一地表达为：(0)(1) Ω=Ω+ϖΩ(2-37)其中Ω可分别表达为：igH HRT-，0ig P PS S R=-，flnP等关系。

现已有(0)(1)r r r r (T ,P )(T ,P )ΩΩ、数据表或图可供查阅，可参见有关教材的附录。

以普遍化Virial 方程(1-42)、(1-43)表达的偏离性质关系为：R ig(0)(0)(1)(1)r r r r r H H H B dB B dB P RT RT T dT T dT ⎡⎤⎛⎫⎛⎫-==-+ϖ-⎢⎥ ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦(2-38)ig R (0)(1)0r 0rr S S S P dB dB ln P R R P dT dT ⎡⎤-=+=-+ϖ⎢⎥⎣⎦ (2-39)式中：(0)1.6r 0.422B0.083T =-；(1)1.6r0.172B 0.139T =-；(0) 2.6r r dB 0.675dT T =；(1) 5.2r r dB 0.722dT T = 3.6 纯物质的逸度及逸度系数Lewis 定义的纯物质逸度：P 0dG RTd ln flim f P →=⎧⎪⎨=⎪⎩ (2-40)逸度系数的定义式为：P 0f P lim 1→⎧ϕ=⎪⎨⎪ϕ=⎩ (2-41)逸度、逸度系数与偏离Gibbs 函数间的关系和性质为：ig 0G(T,P)G (T,P 1)ln f RT-==(取参考压力为单位压力)(2-42)ig 0G(T,P)G (T,P P)f ln ln P RT-=ϕ== (取参考压力等于研究态压力) (2-43)逸度和逸度系数的应用：定量衡量流体的非理想性及处理相平衡关系等时十分有用。