有机金属化合物
金属有机化学和有机金属化学是同一概念不同的说法, 直译英文为有机金属化学(Journal of Organometallic Chemistry: J. Organometal. Chem.),中文习惯为金 属有 机化金学属。有机化学的历史是一部充满意外发现的历史。
一、有机金属化合物的发展简史
最早的金属有机化合物是1827年由丹麦 药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合 成的K[Pt(CH2=CH2)Cl3]:
Fe
了
1973年的若贝尔化学奖。
1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭 研究所发现的Ziegler催化剂。
随后,Natta发现Natta催化剂,合称ZieglerNatta催化剂。
Ziegler, Natta(1963年)等由于这些研究获得了 诺贝尔化学奖。
1950年初,是金属有机化学新纪云的开端。
合物活化CO的重要性。 ➢ 在CO的多相催化反应中,CO吸附于金属催化剂表面,实
际上形成了金属羰基配位络合物,使CO活化,接着进行 后续的反应。
➢ IR可以表征各种羰基:
❖ CO为2143 cm-1
❖ H3BCO为2164 cm-1,说明其中无 π -反 馈键。
❖ Ni(CO)4 2057 cm-1,就要低一点,说明 有π-反馈键。
2、π配体
配体的给电子作用与受电子作用都通过π 轨道实现的不饱和有机配体。
Fe
Fe(C5H5)2
Ph 3P Pt
Ph C
Ph 3P
C Ph
(C2Ph2)Pt(PPh3)2
3、π酸配体
不饱和有机配体既可以给出σ电子,同时 又可以空的π轨道接受金属的电子。
O C O C Ni C O C O
Ni(CO)4
C5H5-:提供6个电子 7 + 2 × 6 = 19 此配合物是不稳定的。
例6:Mn(CO)5的稳定性 Mn: 3d54s2 C: 2s22p2 O: 2s22p4 Mn为0价:价电子数为7 CO提供2个电子 7 + 2 × 5 = 17 一方面:还原作用加合一个电子——Mn(CO)5另一方面:与另一个锰共用2个电子形成Mn-Mn键 7 + 1 + 2 × 5 = 18 所以以Mn2(CO)10形式存在
OsO4 + 9CO 高温、高压 Os(CO)5 + 4CO2
金属与烷基以σ键直接键合的化合物是1849 年由Frankland在偶然的机会中合成的 (Frankland是He的发现人)。
人们称这个实验为“收获最多的失败”。
1890年Mond发现了羰基镍的合成方法: Ni(s) + 4CO(g) —— Ni(CO)4(g)
1900年Grignard发现了Grignard试剂 (获得1912年诺贝尔化学奖)。
➢ 能加强M-C键的因素,必然会削弱CO键 ,两者相反。
三. 制备
(i)直接法
Ni + 4CO
常温常压
Ni(CO)4
10MPa Fe + 5CO
470K
Fe(CO)5
1MPa = 9.869 atm
高温高压
2Co + 8CO
Co2(CO)8
此法要求金属必须是新还原产品,处于非常活化状态。
(ii)还原羰基化
O
O C
C
O
C
W
C
C
O
C
O
O
W(CO)6
二、18电子规则(EAN规则)
若将有机金属化合物中的金属看成 Lewis酸,将配体看成给电子体,金属 的价电子数与配体提供电子数的总和为 18——叫18电子规则。
服从此规则的化合物,此时整个分子是稳定的。
例1:判断Fe(CO)5的稳定性
Fe: 3d64s2 C: 2s22p2 O: 2s22p4 Fe为0价:价电子数为8 C以2个价电子与O结合, 剩下2个价电子, 所以CO提供2个电子 8 + 2 × 5 = 18 此配合物是稳定的。
与真空线(vacuum line) 相连的无湿无氧化学合 成装置
§ 2 有机金属化合物的分类概述
一、有机配体的分类
1、σ 配体 有机配体上的碳原子作为σ给予体,把σ电子
给予金属的一类给电子配体。
Al2(CH3)6 3c-2e CH3桥
CH3 CH3
CH3
Al
Al
CH3
CH3 CH3
Bu2SnCl2 Bu2SnO
Fe
合成:
发表在J.Chem.Soc.
2
+ Fe
N2
+ Fe(C 5H5)2
H2
300
1952年Wilkinson等通过红外光谱、磁 化率以及偶极矩的测定,判断二茂铁具 有夹心的结构。
Fischer等通过X射线衍射的研 究,认为二茂铁具有五角反棱 柱的结构。
Wilkinson 和Fischer共享
所以1个C6H6提供6个电子 6 + 2 × 6 = 18 此配合物是稳定的。
Ph
+
-2
-
Ph
Ph
2e
6e
例4:判断Fe(C5H5)2的稳定性 Fe: 3d64s2 C: 2s22p2
Fe2+:价电子数为6
C5H5-:提供6个电子 6 + 2 × 6 = 18
此配合物是稳定的。
+
-2
10e
例5:判断Co(C5H5)2的稳定性 Co: 3d74s2 C: 2s22p2 Co2+:价电子数为7
M-CO键可用下列共振式表示:
M CO A
M CO B
M CO C
C≡O 1.128Å M-C≡O 1.15 Å C≡O类似物有 ∶C≡S, RN≡C∶, N≡O, N≡N。
M-CO键合形式:
M-CO末端羰基 terminal carbonyl IR(cm-1):2140-
1800
桥式羰基 bridgOed carbonyl
➢ 按金属数分:
单核羰基化合物 (mononuclear carbonyls) 多核羰基化合物 (polynuclear carbonyls) ❖ 凡含有两个金属原子以上的羰基化合物,是 一种金属簇化合物 (clusters)
❖ 金属羰基络合物在理论上和实际应用(金属 有机合成,精细有机合成以及基本有机合成 等)都有重要意义。
将CO与金属卤化物、硫化物或氧化物、盐类等在还 原剂存在下发生反应。还原剂除可以是CO外,还常 用其他活泼金属(如钠)、氢、以及三烷基铝等。
例如: a. CO还原:
Re2O7 + 17CO 高温、高压 Re2(CO)10 + 7CO2 3OsO4 + 24CO 高温、高压 Os3(CO)12 + 12CO2
四、意义
1、其结构和化学键有许多独到之处。 2、用作催化剂: 例:烷基铝化合物是Ziegler-Natta催化体系 的基础。众所周知, Ziegler-Natta催化剂广 泛地用作乙烯或丙烯均相聚合的工业催化剂。
3、二烷基锡是氯乙烯和橡胶的稳定剂,用以抗氧 化和过滤紫外线。
4、利用形成Ni(CO)4可以达到精练镍的目的:
O
CO
M CM
MM
η
2
η
μ2
μ
CCOO
υ co=υ 1co8=5108-5107-10700ccmm--1
OC
CM M M MM
M
η 3 ημ 3 CμO CO υ cυo= c~o1=62~5c1m6-21 5cm-1
配位方式:
① MC O
端基配位 η1-CO
M ④ CO
M
M
②
CO
③
M
双边桥式配位
例2:判断[Co(NH3)6]3+的稳定性
Co: 3d74s2 N: 2s22p3 Co3+:价电子数为6 1个NH3提供2个电子 6 + 2 × 6 = 18 此配合物是稳定的。
例3:判断Cr(C6H6)2的稳定性
Cr: 3d54s1 C: 2s22p2
Cr为0价:价电子数为6
C:sp2杂化
1个C的3个sp2杂化轨道上的电子分别与其它2 个C和1个H的电子成键,每个C上还剩1个电子。
1979年研究烯烃硼氢化的H.C.Brown与有 机磷Wittig反应者Wittig获得诺贝尔化学奖。 Lipscomb(1976年)由于对硼烷类的缺电子键 的理论研究获得了诺贝尔化学奖。
2000年Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电 高分子——聚乙炔而获得诺贝尔奖。
Mg + CH3I —无乙—水醚 CH3MgI
1951年Pauson和Miller合成著名的
“夹心饼干”——二茂铁 Fe(C5H5)2:
Kealy 及 Pauson 用格氏试剂
合成:
发表在Nature
MgBr
+ FeCl 2
+ + Fe(C5H5)2
MgBr 2
MgCl 2
Miller及其合作者们在常压下
利用18电子规则,可以在一定程 度上预测新化合物的结构。
例:Fe(C8H8)(CO)3
Fe:价电子数为8 CO:2 × 3 = 6 8 + 6 + x = 18
x=4
推测C8H8环辛四烯中两个双键与Fe配位。
η表示配体的配位原子数 例如:(η5– C5H5)2Fe
Ti(η5–C5H5)2 (η1–C5H5)2
现已发现,周期表中几乎所有金属元素都能 和碳结合,形成不同形式的金属有机化合物。迄 今已先后有10位科学家因在有机金属化学领域做 出的巨大贡献而荣获Nobel化学奖。